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    公开号:WO1988007518A1
    申请号:PCT/JP1988/000334
    申请日:1988-03-31
    公开日:1988-10-06
    发明作者:Toshihiro Hirai；Atsushi Yoshizawa；Isa Nishiyama；Mitsuo Fukumasa；Nobuyuki Shiratori；Akihisa Yokayama
    申请人:Nippon Mining Co., Ltd.；
    IPC主号:C09K19-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 新規アルカノ ィ ルエステル化合物及びその中間体 並びにこれらの製造方法 技術分野
    [0002] 本発明は、 安定なサーモ ト ロ ピ ッ クな液晶状態をと り得 例えば、 液晶テ レビ等のディ スプレイ用、 光プリ ンター へ ッ ド、 光フーリ エ変換素子、 ラ イ トバルブ等、 液晶やエ レ ク ト ロケ ミ ク ロ ミ ズムを利用するォプ ト エ レク ロ トニクス 関連素子の素材と して有用な液晶材料と して利用でき る新 規アルカノ ィ ルエステル化合物、 この化合物を舍む液晶組 成物、 この製造中間体と して利用できる新規アルカ ノ ィ ル フヱニル又はアルカノ ィ ルビフ ニル化合物及びこれらの 化合物の製造方法に関する。
    [0003] 背景技術
    [0004] 現在、 液晶化合物が、 表示材料と して種々の機器で応用 され、 時計-、 電卓、 小型テレビ等に実用化されている。 こ れらは、 ネマチ ッ ク液晶材料を主成分と したセルを用い、 T N型あるいは S T N型と呼ばれる表示方式のものが採用 されている。 この場合のセルは、 液晶化合物の誘導異方性 Δ ε と電場 E との弱い相互作用 （ Z1 ε E 2 Z 2 ) に基づく 作動であり、 電場に対する応答速度が数 m s e c と遅いこ と が欠点と してあげられている。 そのため、 テ レビに用いた 場合、 駆動方式と して画素ごとにスィ ツ チ ング素子を配置-. 付加したア ク テ ィ ブマ ト リ ク ス方式が主と して用い られ、 大画面化を図る上での障害の一つになっている。 しかし、 1975年 R.B.Meyer らによって合成された 4 — ( 4 — n—デ シルォキシベンジリ デンァ ミノ ） ケィ皮酸一 2 —メ チルブ チルエステル （ D 0 B AM B C ) を代表例とする強誘電性 液晶の出現と、 それを用いた N.A.Clark らの提案した新し い表示方式（Applied phys. Lett. 1980, 36, 899) により、 see オーダーの高速応答性及び電場を切つても液晶分子 の配向が変わらない特性 （メ モ リ ー性） を有する液晶セル が可能となつた。 これらの材料を用いた表示素子を使えば、 スィ ツチング素子などを用いないマルチプレツ クス駆動に よる単純マ ト リ クス方式による液晶テレビが可能となり、 アクティ ブマ ト リ クスのものに比べ、 生産性ゃコ ス ト、 -信 頼性さ らに大画面化などの面ではるかに有利なものとなる このため、 現在まで多く の強誘電性液晶材料が合成され、 提案されてきた。 これらの強誘電性液晶材料が表示材料と して用いられるためには、 い くつかの物性が要求されるが、 その中でも基本的なものとしては、 広い温度範囲で大きな 自発分極を有し、 化学的に安定しているという点である。 しかしながら、 初期の強誘電性液晶は、 自発分極が、 10nC /cm2 以下と小さ く 、 また分子内にシ ッ フ塩基をもつもの が多かったため、 化学的に不安定であった。 また、 強誘電 性液晶とするためには、 光学活性基を導入する必要がある 力'、 この場合の不斉源としては、 もつばら 8 —ォクタノ ー ル、 2 —メ チルブタノ ール誘導体が使用されてきた。
    [0005] ところで、 最近、 化学的に安定なエステル化合物による 大きな自発分極の発現が報告されている： 例えば.、 次式の 化合物は
    [0006] 0
    [0007] C 6 H I 3 C *H 0 -O)-(O/ 0 C s H
    [0008]
    [0009] C H 3
    [0010] 78.7て〜103.3 °Cの温度領域でカ イ ラルスメ ク チ ッ ク C相 の、 また 103.3 〜120.8 て の温度領域でコ レステ リ ッ ク相 の液晶となるが、 この液晶の 83てにおける 自発分極は、 89 nC/cm2 である （特開昭 61-43 号c = 公報） 。
    [0011] 〇
    [0012] また、 次式の化合物は、
    [0013] 〇
    [0014] C i o H 2 I 0 -·φ〉-φ> - 〇 C H 2- >- C 0 C *H - C Η
    [0015] C H 3
    [0016] 75.5〜 91.5 °C の温度領域でスメ ク チ ッ ク E相の、 91.5〜
    [0017] 107.0 。Cでカ イ ラノレスメ クチ ッ ク H相の、 また 107.0 〜
    [0018] 129.2 てでスメ クチ ッ ク C相の液晶となる力 、 この液晶の 119.2 て における 自発分極は IS^C 'on2 である （特開昭 60-149547 号公報） 。
    [0019] これらはいずれも、 特に後者は、 大きな自発分極を有す るが、 カ イ ラ ルスメ クチ ッ ク C相をとる温度範囲が 20て程 であり 、 十分広いとは言えない。
    [0020] 一方、 フ ユ ニルピ リ ミ ジ ン系化合物について も、 室温近 傍でカ イ ラ ルスメ ク チ ッ ク C相をとる例が報告されている 例えば、 次式の化合物は、
    [0021] C Κ 40.7〜82.8°Cの温度領域で力イ ラルスメ クチック C相の、 82.8〜89.1°Cでスメ クチッ ク A相の液晶となるが、 この液 晶は応答速度が 43でで 1500 s と遅く、 自発分極がかなり 小さいと推定される （特開昭 61-200973 号公報） 。
    [0022] また、 従来とは異なる不斉炭素源、 すなわちア ミノ酸を 用いて大きな自発分極を発現させた、 次のような化合物が 提案されている （特開昭 61- 165350 号公報） 。
    [0023] 0
    [0024] C 8H 1 70 -〈〇 > -〈〇ノ- O C - C*H - C*H - C 2H 5
    [0025] ' C SL C H 3 この化合物は、 33〜36'Cの温度領域で高次のスメ クチック 相の、 36〜52'Cでカイ ラルスメ クチック C相の、 また 52〜 66 °Cでスメ クチック A相の液晶となり、 降温時の力ィ ラル スメ クチック C相への相転移点から 19 °C低い温度で、 220 nC/cm2 と、 今まで報告されたものの中で最も大きな自発 分極を発現している。 この化合物は、 室温近傍でカイ ラル スメ クチック C相をとるが、 その温度範囲ば十分に広いと は言えない。 また、 アルキル鎖に炭素—塩素結合を舍むこ' とから化学的に不安定である。 また、 一般に、 自発分極が 200nC/cm2 前後を有する ものはカ イ ラ ルスメ ク チ ッ ク C 相の下に高次のスメ クチック相をとる場合が多 く 、 これら のものは、 液晶組成物を作る際に好まし く ない影響を与え る場合がある。
    [0026] さらに、 ベンゼン環に直結したケ ト ン基を分子内に有す る液晶化合物'も、 い く つか提案されている。 例えばケ ト ン 基を有して Sc相を示す化合物として次の様な化合物が報告 されている (Dietrich Demus e t a 1. , 「Flussige r i s ta 11 e in Tabel len I 及び Π 」 、 Grunds to f f i nd u s t r i e ヽ 1974年 及び 1984年発行。 ）
    [0027] 0 0 (a)
    [0028] C„H 2n+, C
    [0029] -φ〉- C - C„H
    [0030]
    [0031] 0 O (c)
    [0032] II
    [0033] C„ H n + 1 C— <g) C H = N <Q>- C一 C n H 2 n + 1 上記式 (a)の化合物では、 nが 9 , 10のものについて降温 時にのみ液晶状態をとる こ とが、 また (b)の化合物では、 n が 8 , 9 , 15のもので液晶状態をとる こ と力 、 さ らに（c)の 化合物は、 nが 3〜 9 のもので降温時にのみ液晶状態をと る こ とが記載されいてる。 しかし、 これらの化合物は不斉 炭素を有さず、 強誘電性は発現しない。
    [0034] また、 分子内にケ ト ン基と不斉炭素を有する次式の化合 物も提案されている （特開昭 60- 13729号公報） 。
    [0035]
    [0036] この化合物は、 ^位に不斉炭素を有し、 降温時にのみ 68.3 てでカ イ ラルスメ ク チ ッ ク C相を示す力；、 自発分極の値は 知られていない。
    [0037] またさ らに、 次式の化合物も報告されている （特開昭 61 - 251672 号公報） 。
    [0038] 0
    [0039] Ιί
    [0040] C 2 Η 5 C * Η - ( C Η 2 ) 4 — C -<δ>- ο) C 8 H l 7
    [0041] C Η 3
    [0042] この化合物は、 67〜69 °Cの温度領域で力イ ラルスメ クチ ッ ク C相の、 69〜79 . 3 °Cでスメ クチック A相の液晶となる が、 この液晶は応答速度が 61 で 20(3 u s ec と遅いこ とか ら自発分極がかなり小さいと推定される。
    [0043] 上記の各種の化合物は、 液晶において自発分極が比較的 小さいため応答速度が遅かったり、 炭素—ハ口ゲン結合を 舍むため、 一般に光に対する安定性に欠けたり、 また、 強 誘電性を示す温度範囲が狭かつたり、 カ イ ラルスメ クチッ ク C相の低温側により高次のカイ ラルスメ クチック相を有 する等の問題がある。
    [0044] 本宪明者らは、 かかる問題を解決するために鋭意検討を 進めた結果、 α位に不斉炭素を有し、 ベンゼン環に直結し たケ ト ン基を分子内に有する化合物が、 驚く べきこ とに、 光等に対し安定であり、 ヱナンチォ トロ ピックで液晶！犬態 を取る温度範囲が.広く、 特に、 前記アルキル基を光学活性 基とすることにより 自発分極が大き く応答速度の速い強誘 電性液晶となり、 しかもこれらの化合物の中にはカイ ラル スメ クチツ ク C相の低温側に、 より高次のカイ ラルスメ ク チック相を示さない、 すなわち、 カイ ラルスメ クチック C 相から直接結晶へ転移する化合物が存在するこ と等を見い ώ 7こ。
    [0045] 本発明ば、 このような知見に基づいてなされたもので、 本発明の目的は、 液晶組成物として有用な新規なアルカ ノ
    [0046] ィルエステル化合物、 それを含む液晶組成物及びこれらの
    [0047] 化合物の中間体或いはこれらの製造方法を提供するこ とに
    [0048] ある。
    [0049] 発明の開示
    [0050] 本発明は、 一般式 （ I _ )
    [0051] 0
    [0052] R - A - ( -<0)-¾ - B - ( -<§)- — C— C n— k h zk + i
    [0053] C n H z n + 1
    [0054] ( Aは、 、 一 0—、
    [0055] 0—
    [0056] 0 0
    [0057] 又は のいずれか、 Bは、 又は
    [0058] 一 C一 - C 0 -
    [0059] 0
    [0060] II のいずれか、 £ と mは、 1 又は 2 でともに 2 を
    [0061] 0 C とることはな く 、 k と n は、 1 以上の整数で、 かつ k > n
    [0062] であり、 Rは、 ア ルキル基である） で表される新規ア ル力
    [0063] ノ ィ ルエステル化合物、 こ れを舍む液晶組成物、 こ の製造
    [0064] 中間体となり う.る下記一般式 （ Π )
    [0065] 〇
    [0066] X -〈〇〉 - C - C H C H ( Π )
    [0067] C n H
    [0068] ( X H 0 0 〇 C —又 H 〇 C II： — のいずれか kと nは、 1以上の整数で、 かつ k > tiである） で表され る新規アル力ノ ィルフ ニル化合物、 又は下記一般式 （ ΙΠ )
    [0069] 〇
    [0070] X - 〉-〈〇〉_ C - C H - C k H 2k + 1 ( I )
    [0071] C nH 2 n + l
    [0072] ( は、 H 0—、 H 0 0 C—又は H 0 C H 2 —のいずれ力、、 kと nば、 1以上の整数で、 かつ k > nである） で表され る新規アルカ ノ ィ ルビフユニル化合物及びこれらの製造方 法からなるものである。
    [0073] 上記式 （ I ) 中の Rで示されるアルキル基は、 原材料の 入手のし易さなどの実用的な製造上の見地から、 Rとして は、 炭素数 1 〜18のものが好ましい。 また、 同様の理由か ら、 kは、 2〜16が、 nは、 1〜 4が好ましい。
    [0074] 尚、 特には、 上記式中 C ΚΗ 2Ιί + 1及び C nH zn + tが結合し ている炭素が不斉炭素となり、 この炭素を不斉中心として 化合物に光学活性が導入されると、 液晶はカイ ラルスメ ク チック C相を呈し、 自発分極が非常に大き く応答速度が早 くて強誘電性液晶として好ま しいものとなる。
    [0075] 上記式 （ I ) の合成中間体となり う る上記一般式 （ E ) で表される新規アル力ノ イ ルフ ュニル化合物及び上記一般 式 （ I ) で表される新規アルカ ノ ィ ルビフユニル化合物の 例とその理化学的性質及び製造方法について逑ベる。
    [0076] 先ず、 上記式 （ D ) の Xが、 H 0—であるアルカノ ィ ル フ ニ ノ ール化合物を例示する。 〇
    [0077] H〇 H 2k + , ( Π _ A )
    [0078]
    [0079] ( + ) — 4 - ( 2 -メ チルブタ ノ _ィ ル） フ ヱ ノ ール
    [0080] 〇 H
    [0081] II
    [0082] H 0 -<δ> C C * - C 2 H 5
    [0083] I
    [0084] C H 3
    [0085] ① 'H- NMR(CDC13中， TMS 基準， ppm)： 8.2〜 7.9 (broad , 1 H) 、 8.0(ABq, 2H)、 7.0(ABq, 2H)、 3.4(m, 1H)、 1.9(m, 1H)、 1.4(m, 1H)、 1.2(d, 3H)、 0.9(t, 3H)
    [0086] ② IRCcm-1) :3250. 1650、 1580
    [0087] ③ Mass:174(M+)
    [0088] ④ 〔 c ' 25 : + 38 , 6 °
    [0089] ' ( 十 ） 一 4 — ( 2 —メ チノレオ ク タ ノ ィ ル） フ エ ノ ール
    [0090] ① 'H-NMR(CDCI3中， TMS 基準 ppm)： 8 , 2〜 7.9 (broad , 1H) s 8.0 (ABq, 2H)、 7.0 (ABq, 2H)、 3.4 (m, 1H)、 1.9 〜1.2(m, 17H) 0.9(t, 3H)
    [0091] ② IR( r cm" ') :3250. 1650、 1580
    [0092] ③ Mass:262(M+)
    [0093] ④ 〔 〕 25 : +22.7。
    [0094] ( + ) - 4 - ( 2 — メ チルデカ ノ ィ ル） フ ヱ ノ ーノレ
    [0095] ① 'H-NMR(CDC13中， TMS 基準， ppm)： 8.2〜 7.9 (broad , 1H)、 8.0(ABq, 2H)、 7.0(ABq, 2H)、 3.4(m, 1H)、 1.9 〜1.2(m， 17H) 0.9(t, 3H)
    [0096] ② IR (KBr cm" ') :3250. 1650、 1580
    [0097] ③ Mass : 262 (M^) ④ 〔 or〕 25 ： +18.6°
    [0098] (十） — 4 一 （ 2 —メ チルヘプタ ノ ィ ノレ） フ エ ノ ール
    [0099] ① HMRCCDCls中， TMS 基準， ppm)： 8.2〜 7.9 (broad , 1H)、 8.0(ABq, 210、 7.0(ABq, 2H)、 3.4(m, 1H)、 1.9 〜1.2(m, 11H) 0.9(t, 3H)
    [0100] ② IB(KBr cm—1) :3250、 1650、 1580
    [0101] ③ ( a ) 25 : + 26.9 °
    [0102] ( + ) - 4 - ( 2 —メ チルノ ナノ ィ ル） フ ヱ ノ ール
    [0103] Φ lH-隱（CDC13中， TMS 基準， ppm) :8.2~7.9 (broad, 1H)、 8.0(ABq, 2H)、 7.0( q, 2H)、 3.4(mJ 1H)、 1.9 〜1.2(m, 15H) 0.9(t, 3H) .
    [0104] ② IR(KBr cm—1) :3250、 1650、 1580
    [0105] ③ 〔 or〕 25 : + 19. Γ
    [0106] ( + ) - 4 - ( 2 —ェチルォク タノ ィ ル） フ エノ ール
    [0107] 0 H
    [0108] H 0 。 > - C - C * - C 6 H 1 3
    [0109] C 2 H 5
    [0110] ① lH-NMR(CDCl3中, TMS 基準， ppm) : 7.9 (ABq , 2H) 、 7.8 (s, 1H) 、 7.0 (ABq, d) 、 3.4(m, IH)、 1.8(m, 2H)、 1.5 (m, 2H) 、 1.2(dsT 8H) 、 0.9(t: 6H)
    [0111] ② IR(neat, cm"1) :3250, 2920、 1640. 1580
    [0112] ③ Mass ： 248(M+)
    [0113] ④ 〔 ひ'〕 25 (10wt% CHC13中） ： 十 0.55。
    [0114] ( + ) 4 ( 2 一プロ ビルデカ ノ ィ ル） フ エノ ール 0 H
    [0115] H 0 -(Q)- C - C * - C 8 H 17
    [0116] C 3 H 7
    [0117] ① 1 H-NMI CDC13中， TMS 基準， ppm) :8.0(s, 1H) 、 7.9 (ABq, 2H) 、 6.9(ABq, 2H)、 1.2(bs, 18H)、 0.9(t, 9H)
    [0118] ② IR(neat cm' ') ;3250. 2970、 1640、 1580
    [0119] ③ Mass:290(M+)
    [0120] ④ 〔 α 〕 25 (2.7wt% CHC13 中） ： +2.6°
    [0121] 上記式 （ Π — A ) の化合物は、 2 —アルキル— 1 —アル 力ノ ールを出発原料と して得られた酸ハロゲン化物をフエ ノ ールと反応させる こ とにより容易に得る こ と力くできる。
    [0122] こ の出発原料である 2 — アルキル一 1 一アル力 ノ ールは. 1, 2 —エポキシアルカ ンから容易に製造できる。 すなわち 先ず、 上記 1 , 2 —エポキ シアルカ ンを ト 'リ アルキルアル'ミ 二ゥ ム と反応させて開環して 2 — アルキル一 1 —アルカ ノ ールに変換させるが、 これは、 ト リ アルキルアル ミ ニウ ム のへキサ ン、 デカ ン、 テ ト ラデカ ン、 シク ロ へキサ ン等の 有機溶媒溶液に、 上記 1, 2 —エポキ シアルカ ンを— 80て〜 150 、 ただ し低沸点の有機溶媒の場合は還流温度までの 温度範囲で撹拌しながら滴下し、 1〜120 時間反応させ、 反応終了後の反応液を希塩酸溶液に注入して加水分解する こ とによ り 行う 。 こ の反応では 1 , 2 -エポキ シアル力 ン 1 モ ルに対 し、 ト リ アルキルアル ミ ニ ウ ム 0.5 〜 3 モル、 特に は、 ト リ アノレキノレアノレ ミ ニ ゥ ム 1 〜 2 モルを使用する こ と が好ま しい。 生成物である 2 — ア ルキ ル一 1 一 ア ルカ ノ ー ルは、 抽出、 相分離、 蒸留、 カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー等 の公知の手段で単離精製するこ とができる。
    [0123] 本発明では、 上記式 （ I ) の化合物で、 一 CkH 2k+ 1、 一 CnH2n+ 1に結合した炭素が不斉炭素で、 この炭素を不 斉中心として化合物に光学活性を持たせて、 自発分極が大 き く、 応答速度の速い強誘電性液晶化合物を合成しよう と する場合は、 本発明の出発原料として用いる上記 2 —アル キル— 1 —アルカノ ールは、 光学純度が少なく とも 60%ee 以上のものが好ま しい。
    [0124] このよう な光学活性の 2 —アルキル一 1 —アルカノ 一ル を得るためには、 光学活性を有する 1,2 —エポキシアル力 ンを用いるとよい。 光学活性を有する 1,2 —エポキシアル カ ンは、 ノ カルディ ア属に属するェポキシ生産能を有する 菌株を、 or—ォレフ ィ ンを _舍有する培地で好気的条件下に 反応させるこ とによって'得ることができる （特公昭 56- 40 号公報参照） 。 この微生物を利用する方法により得られる 1,2 —エポキシアルカ ンが光学活性を有することは、 その 後に確認されたものであるが、 α—ォレフ ィ ンから極めて 簡便に、 しかも安価に製造できるので、 特に有利である。
    [0125] 上記式 （ I [一 Α ) の化合物の合成においては、 2 —アル キル一 1 一アル力ノールを、 先ず、 酸化剤で酸化する。 酸 化剤としては、 光学活性化合物の合成においてはラセ ミ化 が起こ らずに酸化できるものが選定されが、 過マンガン酸 力 リ ゥムが、 最も簡便で好ましい。 この過マ ンガン酸力 リ ゥムを用いる酸化反応は、 酸性下で行う ことが好ま しく -、 酸としては、 硫酸を用いる と良い。 反応操作は、 10〜50% の硫酸水溶液に 2 — アルキ ル一 1 一ァル力ノ ールを加え、 こ のアルコ ールに対し 1〜 3 倍モルの過マ ンガ ン酸力 リ ゥ ムを 20〜 30 °Cの温度に保ちながらゆつ く り加えて反応させ る。 以上のよ う にして得られた反応混合物を亜硫酸水素ナ ト リ ゥムの水溶液に加える と、 未反応の過マ ンガ ン酸力 リ ゥ ム及び二酸化マ ンガ ンが水に溶け、 ヱ一テル等の有機溶 媒で抽出する こ とができ る。 この抽出を繰返し、 蒸留、 力 ラムク ロマ ト グラ フ ィ ー等の公知の手段で分離し、 2 —ァ ルキルアルカ ン酸を単離、 精製する こ とができる。
    [0126] 得られた 2 —アルキルアルカ ン酸を、 無機ハロゲン化物 例えば、 塩化チォ ニル、 五塩化リ ン、 三塩化リ ン、 塩化ホ スホ リ ル等と反応させて酸ハロゲン化物とする。 - こ の反応操作は、 上記無機ハ ロゲン化物を 20〜60ての温 度に保持し、 撹拌しながら、 上記 2 —アルキルアルカ ン酸 を滴下し、 50〜90ての温度で、 1〜 3 時間反応させる こ と が好ま しい。
    [0127] こ のよ う に して得られた酸ハ ロ ゲン化物を無水塩化アル ミ ニゥムまたは三フ ッ化ホウ素等の触媒の存在下にフ ヱ ノ ールと反応させる と、 まずエステル化反応が起こ り、 次に 転位反応によ り、 光学活性を有する場合にはラセ ミ化する こ とな く 、 いわゆる フ ヱ ノ ールがァ シル化された 4 — ( 2 — アルキルアルカ ノ ィ ル） フニノ ールが生成する。
    [0128] こ のァ シル化操作は、 上記フ ユ ノ ールを塩化メ チ レ ン等 の有機溶媒に溶解し、 一 20〜一 1 0 ΐ の温度に保持し、 撹拌 しながら、 上記酸ハロ ゲ ン化物を滴下し... 一 1 0〜 1 0 °C の温 度で、 1 〜 3 時間反応させる こ とによ り 、 フ ヱニル一 2 — メ チルアルカ ン酸エ ス ルを得る こ とがで き る。 こ のェス テル化合物を、 無水塩化ァルミ 二ゥム等の触媒の存在下に 10〜40 'Cの温度で、 2〜： L0時間反応させることによりァシ ル化された 4 — ( 2 —アルキルアルカ ノ ィ ル） フエノ ール を得ることができる。
    [0129] また、 他の 4 — ( 2 —アルキルアルカ ノ ィ ル） フ エ ノ ー ルの合成法としては、 先ず酸ハ口ゲン化物を無水塩化アル ミニゥムまたは三フ ッ化ホウ素等の触媒の存在下にァニソ ールと反応させると、 パラ位にァ シル化された化合物が生 成する。 これを蒸留、 カラムク ロマ トグラフィー等の単離 操作に供した後、 光学活性を有する場合はラセ ミ化するこ とな く 4 一 （ 2 —アルキルアルカ ノ ィ ル） ァニソ一ルが得 られる。 .
    [0130] このァ シル化操作は、 酸塩化物、 無水ハロゲン化アル ミ 二ゥムを塩化メ チレン等の有機溶媒に溶解させ、 これを塩 化メ チ レン等の有機溶媒にァニソールを溶解した混合物に- — 10 °(：〜 10ての温度に保持しながら滴下し、 1〜10時間反 応させるこ とにより行う。 更に、 この様にして得られた 4 ― ( 2 —アルキルアルカ ノ ィ ル） ァ ニソールを ト ルエ ン等 の有機溶媒に溶解させた後、 無水ハロゲン化アルミ ニウ ム を加えて室温で 1〜10時間、 更に 40てで 1〜 5時間反応さ せるこ とにより、 光学活性のものはラセ ミ化する こ と く 4 ― ( 2 —アルキルアルカ ノ ィ ル） フ エ ノ ールを得るこ とが できる。
    [0131] 上記式 （ II ) の X力く、 H 0 C H z —であるアルカノ ィ ル フ ニル化合物を例示する。 0
    [0132] H 0 C H C - C H - C k H 2 k + 1 ( Π - Β )
    [0133]
    [0134] C„ H 2n + I
    [0135] (十 ) ( 2 — メ チ ゾレオク タ ノ ィ ノレ） _ペ ン ジ ノレア ノレコ 一ル
    [0136] 0 H
    [0137] H 0 C H 2 C C — し 6 Π 1 3
    [0138]
    [0139] C H 3
    [0140] ① 'H-NMR(CDC13中， TMS 基準， PPm) :7.92(d, 2H)、 7.40 (d, 2H) 、 4.68(s, 2H) 、 3.43(m, 1H) 、 2.0 〜； L l(m, 10H) 1.15(d, 3H) 、 0.85(t, 3H)
    [0141] ② IR(c«rリ ： 3400、 2910、 2840、 〗675、 1605、 1461、 1375、 1225 -
    [0142] ③ 〔 〕 25(4.0wt% CHC "中）： + 17.5
    [0143] 上記タ イ プの化合物は、 市販の 4 — ハ口べンジルアルコ — ルをァノレキ ノレ ビ 二 ノレエーテルと反応させて 4 — ノ、 口 ベ ン ジノレ 一 （ 1 —ァ ノレコキ シ） ェチルェ一テルと した後、 2 — ァノレキ スレア ルカ ン酸ハラ イ ドとグリ ニ ヤ 一ル反応により 力 ップリ ングさせ、 酸性条件下で、 保護基を外すこ とにより、 光学活性を有する化合物の場合でも、 ラセ ミ化する こ とな く 得られる。
    [0144] 上記式 （ H ) の X力く、 H O O C —であるア ルカ ノ ィ ル フ ュ 二 ル化合物を例示する。
    [0145] 〇
    [0146] H 0 0 C 一〈（ ）〉— 0— C H — C k H 2 k， i ( Ιί — C )
    [0147] n H 2 n - ] ( + ) — 4 一 （ 2 —メ チルォク タノ ィ ル） 安息香酸
    [0148] 0 H
    [0149] H 0 0 C -〈。〉 - C - C * - C 6 H 1 3
    [0150] C H 3
    [0151] ① HMR CCDC 中， TMS 基準， pm) :10.50 (broad S, 1H) 8.18(ABq, 2H) 、 7.96 (ABq, 2H) 、 3.41 (m, 1H) 、 1.8 〜 l. Km, 10H) 、 1.13 (d, 3H) 、 0.82 (t, 311)
    [0152] ② IS (cm - :3300〜2600、 2910、 2840、 1705、 1680、 1425, .1285、 1225. 715
    [0153] ③ 〔 or〕 25 (3.5wt CHC13中 ) ： +7.9°
    [0154] 上記タイプの化合物は、 4 一 （ 2 —アルキルアルカノ ィ ル） ベンジルアルコールを過マンガン酸カ リ ゥム等によつ て酸化することにより、 光学活性を有する化合物の場合で も、 ラゼ ミ化するこ とな く得られる。
    [0155] 次に、 前記式 （ I ) の化合物の他の中間体である前記式 ( 1 ) の Xが、 H O —であるアルカノ ィルビエノ ール化合 物を例示する。
    [0156] 〇
    [0157] H 0 -p>-<0~ C - C H - C k H Zk + i ( I - A ) レ n ll 2 π■<· 1
    [0158] ( + ) — 4 —ヒ ドロキシ一 4 ' 一 （ 2 —メ チルブタノ ィ ル） ビフ エ二ル-
    [0159] C Η 3
    [0160] ① HMR CCDC 中： TMS 基準： ppm) :8.05 (d: 210、 7.65 (d, 2K) 、 7.53(d, 2H) 、 7.06 (d, 2H) 、 3.50(m, 1H) 、 2.10〜1.40 (m, 2H) 、 1.22(d, 3H) 、 0.96(t, 3H)
    [0161] ② I!UKBr, cm" ') :3300. 2930、 2910、 1650、 1590
    [0162] ③ Mass:254 (M + )
    [0163] ④ 〔 〕 25 (12.8wt% CHC13 中） ： + 19.0°
    [0164] ( 十 ） 一 4 — ヒ ドロキ シ一 4 ' 一 （ 2 —メ チルォク タ ノ ィ ゾレ ） ビフ エ 二 ノレ
    [0165] 1*
    [0166] 0 H 7
    [0167] Ιί
    [0168] H 0 -<( )>-<( >- C - cC v - CC 6H 13
    [0169] C H 3
    [0170] ① iH-NMlHCDC 中， TMS 基準， ppm) :7.98(d, 2H)、 7.60 (d， 2H) 、 T.50(d, 2H) 、 6.92(d, 2H) 、 6.00(br, 1H)、 3.84(m, 1H) 、 2.00〜1.15(m, 10H)、 l,22(d, 3H) 、 1.0 〜0.75(m, 6H)
    [0171] ② IR(neat cm" ') :3300. 2900、 2850、 1850、 1585
    [0172] ③ Mass ： 310 (Mつ
    [0173] ④ 〔 〕 23 (4.8wt¾ CHC13中 ） ： + 2.6°
    [0174] 上記タ イ プの化合物は、 2 —アルキルアルカ ン酸をヒ ド 口 キ シビフ エ 二ルと縮合してエ ス テル化する。 こ のエステ ル化反応は、 鉱酸触媒の存在下に、 60〜120 て の温度で容 易に進行する。 この場合、 ベ ンゼ ン、 ト ルエ ン、 キ シ レ ン 等の有機溶媒の存在下、 この溶媒の還流下に反応させる と 良い。 また、 前記鉱酸触媒としては、 塩酸、 硫酸、 塩化チ ォニル、 フ ッ化ホウ素、 等を用いる こ とができ る。
    [0175] 次に 、 こ の 2 — ァ ノレキノレア ル力 ン酸ビ フ エ 二ノレエ ス テノレ を 2 - っ ル キ ルァル力 ン酸のハ コ . r ン化物と反応させる .， すなわち、 上記 2 —アルキルアルカ ン酸ビフエニルエステ ルとこのハロゲン化物とを無水塩化アルミニウムまたは三 フッ化ホウ素等の触媒の存在下に反応させると、 前記ビフ ェニルエステルのビフ エニルの 4 ' 位に、 2 —アルキルァ ルカ ン酸ハライ ドが光学活性を有する場合はラセ ミ化する ことなく 、 2 —アルキルアルカノ ィ ルとして付加し、 2 — アルキルァノレカ ン酸一 4 ' ― ( 2 —アルキルアルカ ノ ィ ル） ビフエニルが生成する。 この場合の 2 —アルキルアルカン 酸は、 上記酸ハロゲン化に用いた 2 —アルキルアルカ ン酸 と同じ化合物を用いても良く、 また別の鎖長の化合物を用 いても-良いことは言うまでもない。
    [0176] 次に、 こ の 2 —アルキノレアノレカ ン酸ビフ エニルエステル を 2 —アルキルアルカ ン酸ハライ ドと反応させる。 すなわ ち、 上記 2 —アルキルアルカ ン酸ビフ エニルエステルと こ の酸ハロゲン化物とを無水塩化アル ミ ニウ ムまたは三フ ッ 化ホウ素等の触媒の存在下に反応させると、 前記ビフユ二 ゾレエステノレのピフエ二ノレの 4 ' 位に、 2 —ァノレキノレアル-力 ン酸ハライ ドが光学活性を有する場合はラセ ミ化すること なく、 2 —アルキルアルカノ ィ ルとして付加し、 2 —アル キルアルカ ン酸一 4 ' - ( 2 —アルキルアルカ ノ ィ ル） ビ フ ヱニルが生成する。
    [0177] この反応操作は、 上記 2 —ァルキルアルカ ン酸ビフ エ二 ノレエステル及び 2 —アルキノレアルカ ン酸ノ、ラィ ドをニ ト ロ ベンゼン、 塩化メチ レ ン等の有機溶媒に溶解し、 一 20〜50 ての温度に保持し、 1 〜100 時間撹拌すると良い。
    [0178] こ の 2 一アルキルァノレカ ン酸一 4 ' ― ( 2 —ァルキルァ ルカ ノ ィ ル） ビフ ヱ ニルを、 ア ルコ ール 水等の溶媒の存 在下、 炭酸水素ナ ト リ ウ ム、 炭酸水素カ リ ウ ム等のアル力 リ を用い、 一 20〜50ての温度で、 加水分解し、 次いで塩酸、 硫酸等の無機酸で中和する こ とによ り上記タ ィ プの化合物 を得る こ とができ る。
    [0179] 前記式 （ I ) の X力く、 H 0 C H 2 一であるア ルカ ノ ィ ル ビフ ユ ニル化合物を例示する。
    [0180] 0
    [0181] H O C H 普 C C H - C k H 2k + 1 ( I - B )
    [0182] C n H 2 n + 1
    [0183] ( + ) —— _4 _ _( 2 — メ チルォ ク タ ノ ィ ル） _— 4 ' _——ヒ ド 口 キ シメ チルビフ ル
    [0184] 0 H
    [0185] H 0 C H 2 -(p)-(Qj- C - C - - H 1 3
    [0186] C H 3
    [0187] ① 'H-NMIUCDC 中， TMS 基準， ppm) :8.02(d, 2H)、 7.65 (d, 2H) 、 7.45(d, 2H) 、 4.71 (s, 2H) 、 3.45 , 1H) 、 2.75 (broad s, 1H) 、 1.7 〜1.2(m, 10H) 、 1.18(d, 3H) 、 0.85(t、 3H)
    [0188] ② IR( r, cm- J) :3400. 2910、 2840、 1675、 1600、 1480、 1212、 810
    [0189] 2 5
    [0190] ③ ί a (6. lwt% CHCi3中 ） ： 卞 3.9
    [0191] 上記タ ィ プの化合物は、 先ず、 市販の 4 一ハ コ ビフ ヱ 二 ルと塩化ァセ チルを反応させて 4 — ァ セ チル一 4 ' — ノ、 口 ビ フ ヱ ニルと し、 ァ ル力 リ 力 D水分解によ り 、 4 ' 一ハ口 ビ フ エ二ルー 4 一力ルボ ン酸と した後、 水素化ァル. -ミ ニゥ リ チウムにより還元して 4 ' —ノヽ口一 4 —ヒ ドロキシメ チ ルビフヱニルとする。 この化合物にアルキルビニルェ一テ ルを反応させて、 4 — ( 4 一ハロフヱニル） ベンジル一 ( 1 一アルコキシ） ェチルエーテルとし、 グリ ニャール反 応により 2 —アルキルアルカ ン酸ク ロ リ ドとカ ツプリ ング させた後、 酸性条件下で、 保護基を外すことにより、 光学 活性を有する化合物の場合でも、 ラセ ミ化することな く上 記タィ プの化合物を得ることができる。
    [0192] 前記式 （ IE ) の Xが、 H 00 C—であるアルカノ ィ ルビ フニニル化合物を例示する。
    [0193] 〇
    [0194] H 00 C -〈〇)- ト C - C H - CkH2k + I ( I - C ) n h 2 n + 1
    [0195] (一） - ' ― ( 2 —メ チルォク タノ ィ ル） ビフエ二ル一 4 —カルボン酸
    [0196] 0 H
    [0197] H 00 C -く〇 〈θ) - C - C* - C 6H 13
    [0198] C H 3
    [0199] ① H-NMRCCDCls中， TMS 基準， ppm)： 10.55 (broad s, 1H) 8.23(d, 2H) 、 8.07(d, 2H) 、 7.73(d, 2H) 、 7.65(d: 2H) 3.45(m, 1H) 、 1.80〜1.20(m, 10H)、 1.20(d, 3H) 、 0.85 Ct, 3H)
    [0200] ② IR( r, cm— ') :3200〜2500、 2910、 2840、 1685、 1675、 1600、 1425、 1300
    [0201] ③ 〔 〕 Z5U.lwt¾ CHC 中 ） ： — 19.90
    [0202] 上記タィ プの化合物は、 4 ' - ( 2 —ァルキルァル力ノ ィ ル） 一 4 — ヒ ド ロ キ シメ チルビフ ヱ ニルを過マ ンガ ン酸 カ リ ウム o等 c = の酸化剤によ って酸化する こ とによ り、 光学活 性を有する化合物の場合でも、 ラ セ ミ化する こ とな く 上記 タ イ プの化合物を得る こ とができ る。
    [0203] 次に、 前記式 （ I ) の代表的化合物の例とその理化学的 性質及び製造方法を以下に述べる。
    [0204] 先ず、 第 1 番目と して、 前記 （ I ) 式のう ち下記のタ イ プの化合物について説明する。
    [0205] 0 0 H
    [0206] R - A c - 0 - - c - C - C κ H 2 k + 1
    [0207]
    [0208] C n H 2 n + 1
    [0209] • ( IV )
    [0210] 0 0 0
    [0211] ( Aは 0 II li I!
    [0212] 一 C O —、 一 O C —、 一 0 C 0— 又は のいずれか、 R は、 アルキル基、 k と n は
    [0213] 1 以上の整数で、 かつ k > nである）
    [0214] この化合物は、 一般的には 2 —アルキル— 1 一アルカノ —ルを酸化して、 2 — アルキル一 1 一アルカ ン酸を得、 こ れを酸ハロゲン化物と し、 これにフ ヱ ノ ールを反応させて 4 —アルカ ノ ィ ルフ エ ノ ールを得、 次いで、 こ の 4 — アル カ ノ イ ノレフ エ ノ 一ノレと 4 ' —アルコ キ シビフ エ ニノレー 4 ― カ ルボ ン酸、 4 ' 一 アルキノレビフ エ ニル一 4 — カ ルボ ン酸. 4 ' 一アルカ ノ ィ ルォ キ シビフ ユ ニル一 4 — 力 ノレボ ン酸、 4 ' — アルキノレオ キ シカ ルボ二ルォ キ シ ビフ エ 二ルー 4 — 力 ノレボ ン酸、 ' — ア ルキ ノレォ キ シ力 ルボ二ルビフ エ 二ル 一 4 一カスレボン酸、 または 4 ' —ァノレカノ イ ノレビフエニル - 4 —カルボン酸とをエステル化させることにより製造す ることができる。
    [0215] 上記式 （ IV ) のう ち、 先ず下記の式のタィ プの化合物に ついて具体的に例示する。
    [0216] 0 0 H
    [0217] R - 0 -(θ)-(θ)- C - 0 -〇) - C - C - CKH21I + 1
    [0218] ^ n il 2 η + I
    [0219] 4 一 （ 2 —メ チルブタ ノ ィ ル） フ エニル， 4 ' —ォク チル ォキ シビフ エ 二ノレ一 4 —カルボン酸エステル
    [0220] ひ 0 H
    [0221] C-8H - 0 -<0-<p)- c-o -<g> C - C * - C 2 H :
    [0222] I
    [0223] C H 3
    [0224] ① -隱（CDC13中， TMS 基準， ppm)： 8.3 ~7.0 (12H) % 4.0 (t, 2H) 、 3.4(m, 1H)、 1.9 〜0.9(m, 23H)
    [0225] ② IR( r cm— ') :2950〜2850、 1735、 1680, 1600
    [0226] ③ Mass :486(M+)
    [0227] 4 - ( 2 —メ チルデカノ ィ ル） フ エニル， 4 ' ーォ ク チル ォキ シビフ エ二ルー 4 —力ノレボン酸エステゾレ
    [0228] ① - NMR(CDCI3中， TMS 基準， ppm)： 8.3〜 7.0 (12H)、 4.0 (t: 2H) 、 3.4(m, 1H)、 1.9 〜0.9(tn, 35H)
    [0229] ② IRCKBr cm—リ ： 2950〜2850、 1735. 1680、 1600
    [0230] ③ Mass:5T0(M+)
    [0231] 4 - ( 2 — メ チルブタ ノ ィ ル） フ エ二ノレ， 4 ' - ドデ シル ォキ シビフ エ ニノレー 4 — カ ルボ ン酸エステル
    [0232] Φ i- NHEKCDCi 3中， TMS基準. ppm)： 8.3へ了.0 (12H) 4. f) (t, 2H) 、 3.4(m, 1H)、 1.9 〜0.9(m, 31H)
    [0233] ② IR(KBr cm—リ： 2950〜2850、 1735、 1680、 1600
    [0234] ③ Mass:542(M+)
    [0235] 4 _- ( 2 — メ チノレオ ク タ ノ ィ ル） フ ヱ ニノレ， 4 ' —ォ ク チ ルォキ シビフ エ 二ルー 4 一 力 ノレボ ン酸エステル
    [0236] ① 'H-NMR(CDC13中， TMS 基準， ppm)： 8.3〜 7.0 (12H)、 4.0 (t, 2H) 、 3.4(m, 1H)、 1.9 〜0,9(m, 31H)
    [0237] ② IR(KBr cm—リ： 2950〜2850、 1735、 1680、 1600
    [0238] ③ Mass:542 (i1 + )
    [0239] 4 一 （ 2 —メ チノレヘプタノ イ ノレ） フ エ ニル， 4 ' ーォ ク チ ルォキ シビフ エ二ルー 4 一 力ルボ ン酸エステル
    [0240] ① 'H-NMiKCDC 中、 TMS 基準， ppm) :8.3〜7.0 (12H)、 4.0 (t, 2H) 、 3.4(m, 1H)、 1.9 〜0.9(m, 29H)
    [0241] ② IR(KBr cm—リ： 2950〜2850、 1735、 1680、 1600
    [0242] ③ Mass:528(M+)
    [0243] 4 一 （ 2 — メ チノレノ ナノ ィ ノレ） フ エ ニル- 4 ' ^キ シル ォキ シビフ エ 二ルー 4 —カ ルボ ン酸エ ステル
    [0244] ① 'Η- NMR(CDC13中， TMS 基準， ppm)： 8.3〜 7.0 ( 12 H)、 4.0 (t, 2H) 、 3.4(iti, 1) 、 1.9 〜0.9(m, 29H)
    [0245] ② IR(KBr cm— ') :2950〜2850、 1735、 1680、 1600
    [0246] ③ Mass :528 (M + )
    [0247] 4 一 （ 2 — メ チルノ ナ ノ ィ ル） フ エ ニル， 4 ' ー ォ ク チル ォキ シ ビフ エ ニノレー 4 一 力 ノレボ ン酸エ ス テル
    [0248] ① 'Η- NMR(CDC13中- T.MS 基準. ppm)： 8. Γ'；〜 7.0 (12H)、 4.0 (t, 2H) 、 3.4(m; 1H)ゝ 1.9 〜0.9 , 33H)
    [0249] ② IRCKBr cm—に） ： 2950〜285 . 1735、 168G . 1600 ③ Mass:556(M+)
    [0250] 4 — ( 2 —メ チルノ ナノ イリレ） フ エニル， 4 ' ーノ ニルォ キ シビフ エニル一 4 一力 ノレボン酸エステル
    [0251] ① 'K-NMiKCDCltj中， TMS 基準， ppm)： 8.3〜了.0 (12H)、 4.0 (t, 2H) 、 3.4(ιη, 1Η)、 1.9 〜0.9(iti, 35H)
    [0252] ② IR(KBr cm— l) :2950〜2850、 1735、 1680、 1600
    [0253] ③ Mas: 570 (M + )
    [0254] 4 — ( 2 —メ チルノ ナノ ィ ノレ ） フ エ二 ノレ， 4 ' ー ドデシル
    [0255] 〇
    [0256] ォキ シビフ エ二ルー 4 一力ルボ ン酸エステル
    [0257] ① -隱（CDC13中， TMS 基準， ppm)： 8.3~7.0 (12H) .
    [0258] 4.0(t, 2H)、 3.4(m, 1Ή)、 1.9 〜0.9(m, 41H)
    [0259] 〇c，"：
    [0260] ② IRCKBr cm—つ： 2950〜2850、 1735、 1680. 16*00
    [0261] ③ Mass:612(M+)
    [0262] 4 一 —（ 2 —ェチゾレオク タ ノ―ィノレ） フ エニル， 4 ·' —ォ ク チ ゾレオキ シビフ エ二ゾレ一 4 —力ノレボン酸エス ル
    [0263] H
    [0264] C 8 H 17- 0 ― C 6 h ] 3
    [0265] -<δ>-<δ>· <δ>-
    [0266] C 2 H 5
    [0267] ① - NMR(CDC13中， TMS 基準， ppm) : 8.3 (ABq , 2H) 、 8.1 (ABq: 2H) 、 7.7 (ABq, 2H)、 7.6(ABq, 2H)、 7.3(ABq, 2H)、 T.OCABq, 2H)、 4.0(t, 2H)、 3.4(m, 1H)、 1,9 〜1.4 , 4H)、 1.4 ~1.2(m, 20H) 、 0.9(t, 9H)
    [0268] ② IRCKBr cm- ' ) :2950— 2850, 1735, 1680. 1600
    [0269] ③ Mass : 556 + )
    [0270] 4 — ( 2 — プロ ビルデ力 ノ ィ ル） フ エ 二ル， 4 '· —ォ ク ^ ル-ォキ シビフ エニノレー 4 一力ル' y酸エステル ① リ NMiKCDCl3中， TMS 基準， ppm) :8.3(ABq, 2H) 、 8.1 (ABq, 2H) 、 7.7(ABq, 2H)、 7.6(ABq, 2H)、' 7.3(ABq, 2H)、 7.0(ABq, 2H)、 4.0(t, 2H)、 3.4(m, 1H)、 1.9 〜1.4(m, 4H) 1.4 〜1.2(m, 20H) 、 0.9(t, 9H)
    [0271] ② IRCKBr cm' ]) :2900. 2850、 1735、 1680、 1600
    [0272] ③ Mass:598(M+)
    [0273] これらのタ イ プの化合物は、 4 —アルカ ノ ィ ルフ エ ノ ー ルを 4 ' — アルキルォキ シ ビフ エ ニル一 4 —力 ノレボ ン酸と エステル化させる こ とにより容易に得る こ とができ る。
    [0274] 尚、 4 ' 一アルキノレオキ シ ビフ エ 二ルー 4 —力 ノレボン酸 は、 市販されている 4 ' 一アルキルォキ シ一 4 ー シァノ ビ フエニルをアル力 リ条件下に加水分解する こ とによ つて、 ま たは市販されている 4 — ヒ ド ロ キ シ一 4 ' — シァノ ビフ ヱ 二ル'を加水分解して得られる 4 — ヒ ド ロ キ シビフ エ ニル - ' —カルボン酸と 1 一プロモアルカ 'ン等を反応させる こ とによつて容易に得る こ とができ る。
    [0275] 次に、 前記式 （ IV ) のう ち、 下記式のタ,イ ブの化合物に ついて具体的に例示する。 ·
    [0276] 0 0 0, H
    [0277] R C 0 -< >-<0 - C 〇 - C - C - C KH 2k+ 1
    [0278]
    [0279] C n H 2 n + 1
    [0280] 4 — ( 2 —メ チノレオ ク タ ノ ィ ル） フ エ ニル， 4 ' ーデカ ノ ィ ノレォキ シ ビフ エ 二ノレ一 4 一 力 ルボ ン酸エステル
    [0281] 〇 0 0 H
    [0282] C 9 H , 9 C 0 -<( )- )- C〇 一〈0〉一 C - C " - C 6 H , 3
    [0283] C H 3 ① NMR(CDC13中， TMS 基準， ppm) :8.30 〜8.00(ABq, 4H) 7.80— 7.61 (ABq, 4H) 、 7.40~7.19(ABq, 4H) 、 3.44(m, 1H) 2.60(t, 2H) 、 1.9ひ〜 1.18(m, 27H)、 0.88(t, 6H)
    [0284] ② IR(KBr cm" ') :2900. 2850. 1745、 1730、 1676. 1600
    [0285] ③ Mass:554( +)
    [0286] 上記タイ プの化合物は、 アルカ ノ ィ ルフヱ ノ ールを 4 一 アルカノ ィ ルォキ シビフエニル一 4 ' 一力ルボン酸と反応 させることにより、 光学活性を有する化合物の場合でもラ セ ミ化するこ とな く 、 上記化合物を得ることができる。 尚、 上記 4 —アルカ ノ ィ ルォキ シビフ エ二ルー 4 ' —カルボン 酸は、 市販の 4 ーヒ ドロキシ一 4 ' —シァノ ビフエニルを 加水分解して得られる 4 — ヒ ドロキ シビフ エ二ルー 4 ' ― カルボ 酸を市販のアル力 ン酸ク 口 リ ドと反応させること によって容易に得ることができる。
    [0287] 次に、 .前記式 （IV) のう ち、 下 ΐ己のタイ プの化合物につ いて具体的に例示する。 ：
    [0288] 0 0 0 Η
    [0289] R◦ C〇 -<ρ>- )>- C 0 -〈〇〉- C - C - CkHz,+ 1
    [0290] C n H 2 n+ t
    [0291] 4 - ( 2 —メ チルォ ク タ ノ ィ ル） フ エ ニル， 4 ' —ォク チ ルォキシカルボニルォキ シビフ ニ二ルー 4 — カルボ ン酸ェ ステル
    [0292] 0 0 0 H
    [0293] C 8H 170 C 0一く 0>—く 0>一 C〇一〈0)一 C - C 6H
    [0294] C H 3
    [0295] ① ： TMS 基準： ppm) :8-45 〜8.12(ABq. 4H, 7.85 7.73(ABq, 4H) 7.52 7.37 ( ABq , 4H) 4.28(t, 2H) 3.43(m, 1H) 1.90 1.19 (m , 25H) 0.92(t, 3H) 0.89 (t, 3H)
    [0296] ② IR(KBr cm" ') :2900, 2850 1755 1735 1675 1595
    [0297] ③ Mass:586 (fT)
    [0298] 〇
    [0299] こ のタ イ プの化合物は、 アルカ ノ イ ノレフ ヱ ノ ールを 4 一 ァノレキノレオキ シカノレボニノレオキ シ ビフ エ 二ノレ一 4 ' —力ゾレ ボン酸と反応させる こ とによ り 、 光学活性を有する化合物 の場合でも ラセ ミ化する こ とな く 、 上記化合物を得る こ と ができ る。 尚、 こ の 4 —アルキルォキ シカ ルボニルォキ シ ビフ ヱ 二ルー 4 ' 一力ルボン酸は、 市販の 4 ー ヒ ド ロ キ シ - ' — シァノ ビフ ニルを加水分解して得られる.4 — ヒ . ドロキ シビフ ヱ ニルー 4 ' —カ ルボ ン酸を市販のアルキル ギ酸ク ロ リ ドと反応させる こ とによ って容易に得る こ と力く でき る。
    [0300] 次に、 前記式 （ IV ) のう ち 下記式のタ イ プの化合物 ついて具体的に例示する。
    [0301] 〇 Η
    [0302] ί· I
    [0303] R ― C ― C κ Η 2 k + ί
    [0304] C η Η 2
    [0305] ( 2 —メ _チルォ ク タ ノ ィ ノレ ） —フ エ—二ノレ， _ 4_ ノ ニ ゾレ ビフ ル一 4 一力—ルボ ン酸エス テル
    [0306] 〇 Η
    [0307] C 9 Η έ。普 6 H i 3
    [0308] C H 3
    [0309] - ' H- NMIHCDCl 3中. T S 基準.. ppm)： 8.3 7.2 ( 12H) 3.4： (m, 1H) 、 2.65(1, 2H) 、 1.9 〜1.2(m, 27H) 、 0.9(m, 6H) ② IiUKB ocnrr cm—リ：2950〜2850、 1735、 1675、 1600
    [0310] 上記タイ プの化合物は、 市販の 4 ' 一アルキル一 4 ーシ ァノ ビフヱ二ルを加水分解して 4 ' —アルキルビフ エ 二ル — 4 —カルボン酸と した後、 4 — ( 2 —アルキルアルカ ノ ィ ル） フ ヱノ ールとエステル化するこ とによ り 、 光学活性 を有する化合物の場合でもラセミ化することな く得ること ができる。
    [0311] 第 2番目として、 前記 （ I ) 式のう ち下記のタイ ブの化 合物について説明する。
    [0312] 0 0 H
    [0313] II
    [0314] R— A C 0 <p>- c - c - c H 2 k + ί ( V )
    [0315] C„H
    [0316] 0 〇 0
    [0317] ( Aは、 0 ：!
    [0318] ίΓ
    [0319] - C O - 0 C ◦ C O 又は のいずれか、 Rは、 アルキル基、 k と n ½
    [0320] 1以上の整数で、 かつ k > nである）
    [0321] この化合物は、 一般的には 2 —アルキル一 1 一アルカノ ールを酸化して、 2 —アルキル一 1 —アルカ ン酸を得、 こ れを酸ハロゲン化物とし、 これにフエノールを反応させて 4 —アルカノ ィ ルフエノールを得、 次いで、 この 4 一アル カ ノ ィ ルフ エノ ールと 4 —アルコ キ シ安息香酸、 4 —ァル キル安息香酸、 4 一アルカ ノ ィ ルォキ シ安息香酸、 4 —ァ ルキルォキ ンカルボニルォキ シ安息香酸、 4 —アルキルォ キシ力ルポ二ル安息香酸、 または 4 — ア ル力ノ ィ ル安息香 4
    [0322] 酸とをエステル化させるこ とにより製造する こ とができる。
    [0323] 前記式 （ V ) のう ち、 先ず下記式のタ イ プの化合物につ いて具体的に例示する
    [0324] R — 〇 一" ）〉一 2 J< + 1
    [0325]
    [0326] メーチルォ ク タ ノ ィノレ） フ エ ニル一 4一ーォ ク チル ォキ シ安息香酸エステル
    [0327] 〇 0 H
    [0328] ocnn
    [0329] C 8H ) 7 - 0 - ¾)- C - 0 -(O)- C - C * - " Η 13
    [0330] C Η 3
    [0331] ① 'H-NMR (CDC13中， TMS基準，Ppm) :8.2 (ABq, 2H) 8.0 (ABq, 2H)、 7.3 (ABq, 2H) 7.0 (ABq, 2H) 4.1 (t, 2H) 3.5 (m, 1H) 1.9 ~0.9 (m, 31H)
    [0332] ② IR Br (^-') :2950 2850 1720 1680 1610
    [0333] ③ Mass :466 ( )
    [0334] 4 一 （ 2 —メ チルォ ク タ イ ル） フ ヱ ニル一 4 —テ ト ラ デ シルォキ シ安息香酸エステル
    [0335] ① UMIHCDCl s中， TMS基準， ppm) :8.2 (ABq, 2H) 8.0 (ABq, 2H) 7.3 (ABq, 2H) 7.0 (ABq, 2H) 4.1 (t, 2H) 3.5 (m, 1H) 1 , 9 0.9 (m, 43H)
    [0336] ② IlHKBr cm- ' ) :2950 2850 1720 1680 1610 ② Mass :550 ( ' )
    [0337] 4 一 （ 2 —メ チルォ ク タ ノ ィ ル） フ エ ニノレー 4 ^キ シル ォキ シ安息香酸エ ス テル
    [0338] ① 4卜 !^ (00(：.] 3中，^5基準 111) : 8.2 【^ : 2 ） 、 8.0 (ABq,2H)、 7.3(ABq, 2H) 、 7.0 Bq,2H) 、 l(t,2H) 、 3.5 (m, lH)ヽ 1.9 〜0.9(m,2 )
    [0339] ② IB(KBr cm" 1) :2950. 2850、 1720、 1680、 1610
    [0340] ③ ass:438(M+ )
    [0341] これらのタイプの化合物は、 4 _アルカノ ィ ルフエノ一 ルを通常のエステル化条伴下に 4 一アルコ キシ安息香酸と 反応させることにより、 光学活性を有するものの場合でも ラセ ミ化することなく、 上記式の化合物を得ることができ る。 Ocr- 尚、 上記の 4 —アルコキシ安息香酸は、 市販されてはい るが、 同様に市販されている 4 —ヒ ドロキシ安息香酸とハ 口ゲン化アルキルとをァルカ リ条件下に反応させる こ とに よって、 安価に得ることができる。
    [0342] 次に、 前記式 （V ) のう ち、 下記式のタイ プの化合物 こ ついて具体的に例示する。 - 0 0 H
    [0343] R c - 0 - - C— C— C κ H Z k
    [0344] レ η Η ζ 1ί + I
    [0345] 4 - ( 2 —メ チルォクタノ ィ ノレ） フ エ ニル， 4 —ォクチル 安息香酸エステル
    [0346] 〇 H
    [0347] C 8 H -<O>- C - 0-g>- C C — C 6 H I 3
    [0348] C H 3
    [0349] Φ 1卜 1¾(00( 13中^^15基準， ^ :8.3 -8.0 (m, H) 、
    [0350] 7.4 ~ 7.2 (mt 4Η) 3.2(m, 1H) 2.8(t: 2H) 、 1.9 〜0.9 (rn, 31H) ② IR KBr cm" ') :2940. 1740、 1680、 1600
    [0351] ③ Mass:466(M+ )
    [0352] 上記タ イ プの化合物は、 市販の 4 一 ア ルキ ル安息香酸と 4 — ( 2 — アルキルァノレカ ノ ィ ノレ） フ エ ノ ールをエ ス テル 化させる こ とによ り、 光学活性を有する ものの場合でもラ セ ミ化する こ とな く 得る こ とができ る。
    [0353] 次に、 前記式 （ V ) のう ち、 下記式のタ イ プの化合物に ついて具体的に例示する。
    [0354] 0 0 0 H
    [0355] R C 0 -^)) - C O ~( ) - C - C * - C k H 2k + 1
    [0356] C n H 2 n + 1
    [0357] 4 ーデカノ ィ ルォキ シ安息香酸一 4.— ( 2 メ チルォク タ ノ ィ_ル） フエニル
    [0358] 0 0 0 H
    [0359] I! I
    [0360] ^ g H I 0 - <g> - c 0 -<g> し 一 し 一 し も H l 3
    [0361] C H 3
    [0362] ① 1 H-隱（CDC13中， TMS基準， ppm)： 8.3 〜8.0(m,4H) 、 7. 〜7.2(m,4H) 、 3.5(m, 1H) 、 2.6(t,2H) 、 1.9 〜0..8 (m, 33H)
    [0363] ② IR(KBr cm" ') :2950s 2850、 1760、 Π40、 1680、 1610
    [0364] ③ Mass:508 )
    [0365] 4 ーノ ナノ ィ ルォキ シ安息香酸一 4 一 （ 2 —メ チルォク タ ノ ィ ノレ） フ エ 二ノレ
    [0366] ① 'Η- NMR(CDC13中， TMS基準， ppm) :8.3 〜8.0 ,4H) 、 .4 -7.2 4H) 、 3.5 (m, 111) , 2.6(t:2H) , 1.9 -0.8 (m.SlH)
    [0367] ② IR(KBr cm'1) :2940. 1740、 1680、 1600
    [0368] 上記タイ プの化合物は、 アルカノ ィ ルフエノールを 4 - アルカノ ィルォキシ安息香酸と反応させることにより合成 することができる。 尚、 この 4 —アルカノ ィルォキシ安息 香酸は、 市販の 4 — ヒ ドロキシ安息香酸を市販のァルカ ン 酸ク 口 リ ドと反応させることにより容易に得るこ とができ る。
    [0369] 次に、 前記式 （V ) のう ち、 下記式のタイ プの化合物に ついて具体的に例示する。 9 Cす
    [0370] 0 0 0 H
    [0371] R 0 C 0 -< >- C 0 -<θ}- C - C* - Ck H 2¾ + 1
    [0372] C n H z n + 1
    [0373] 4 一 ドデシルォキ シ力ルボニル安息香酸— 4 一 （ 2 —メ チ ノレォクタノ イ スレ） フ エ 二 レ
    [0374] 0 〇
    [0375] C 12Η 250 C 0 -く。〉- C O - ) C 6 Η
    [0376] . C H 3
    [0377] ① UM!UCDCls中， TMS基準， ppm) :8.2(ABq,2H) 、 8.1 (ABqr2H) . 7.4CABq, 2H) 、 7.2(ABq, 2H) 、 4-SCt, 2H) 、 3.5 (m,lH)、 1.9 〜0.9(m,39H)
    [0378] (D I ( Br cm" r) :2920. 2850、 1760. 1740. 1680、 1600
    [0379] ③ Mass:566(M- )
    [0380] 上記タイ プの化合物は、 アルカ ノ ィ ルフヱノ ールを 4 一 アルキルォキ シ力 ルホ二ルォキ シ安息香酸と反応させる こ とにより合成する こ とができ る。 尚、 この 4 一アルキルォ キ シカルボニルォキ シ安息香酸は、 市販の 4 ー ヒ ド口キ シ 安息香酸を市販のアルキルギ酸ク 口 リ ドと反応させる こ と によ り容易に得る こ とができる。
    [0381] 次に、 前記式 （ V ) 〇 のう ち、 下記式のタ イ プの化合物に ついて具体的に例示する。
    [0382] 〇 〇 0 Η
    [0383] R 0 c -<0>- C 0一〈〇〉一 C C C k H 2 k + 1
    [0384] C„ H 2 n + 1
    [0385] 4 - ( 2 —メ チルォク タノ ィ ル） フエニル一 4 —ォクチル ォキ シカルボニル安息香酸エステル
    [0386] 0 〇 0 H
    [0387] C 8 Η , 70, c ~(Π) - c o -く 0〉 - c - C * - C 6 H , 3
    [0388] C H 3
    [0389] ① 'H NMfUCDC 中， TMS基準， ppm) :8.34 〜7.26(8H). 4.37(t,2H)、 3.47(m, lH)、 1.90〜 0.89 (31 H)
    [0390] ② IR(KBr cm- ') :2800. 2750、 1730、 1718、 1670.
    [0391] 1580
    [0392] ③ Mass-49"M+ )
    [0393] 上記タ イ プの化合物は、 ァノレカ ノ ィ ルフ ヱノ ールを 4 - アルキルォキ シカルボニル安息香酸と反応させる こ とによ り -、 光学活性を有する化合物の場合でも ラセ ミ化する こ と な く 、 得る こ とができ る。 尚.、 上記 4 —アルキルォキ シ力 ルボニル安息香酸は、 市販のテ レ フタル酸ジク 口 リ ドとァ ルコ ールをエ ス テル化させる こ とによ り得られる。 このェ ステル化は、 例えば、 ピ リ ジ ：. 、 塩化メ チ レ ン . ト リ ェチ ルァ ミ ン等の塩基性溶媒を用い、 1〜 2時間、 還流下に反 応させることにより行う と良い。
    [0394] 次に、 前記式 （V ) のう ち、 下記式のタイ プの化合物に ついて具体的に例示する。
    [0395] 0 0 0 H
    [0396] R C -W>- C 0 - - C - C * - "H2¾ + I
    [0397] C n H 2 n + 1
    [0398] 4 — ( 2 —メ チノレオ ク タ ノ ィ ル） フ エ二ルー 4 ーォ ク チル 力ルボニル安息香酸エステル
    [0399] 〇 0 0 H
    [0400] C 8 H I7 C -J - C 0 -〈〇 >- C - C* - C6 H i 3
    [0401] C H 3
    [0402] ① 隱（CDC"中， 基準， δ ppm) :8.24 — 7.29(8Η) , 3.42(111 , 1Η) 3.02 (t，2H)、 1.90〜 0.89 (31 H)
    [0403] ② IR(KBr cm—1) :2800、 1750. 1735、 1680、 1580
    [0404] ③ Mass :478 i r )
    [0405] 上記タイ プの化合物は、 アル力 '-ィ ルフヱノ ールを 4 — アルカノ ィ ル安息香酸と反応させるこ とにより、 光学活性 を有する化合物の場合でもラセ ミ化するこ とな く 、 得るこ とができる。
    [0406] 尚、 上記 4 一アルカノ ィ ル安息香酸は、 先ず、 フ ッ化べ ンゼンと酸ハライ ドを塩化アルミ ニウムや臭化アルミニゥ ム等のハ ロゲン化アルミ ニウ ム触媒の存在下に反応させ、 一アルカ ノ ィ ルフ ッ化ベンゼ ンとする。 次に -、 これをシ ア ン化ナ ト リ ウムやシア ン化力 リ ゥム等で処理して、 4 - ァル力 ノ ィ ルベ ンゾ二 ト リ ルと し、 水酸化力 リ ゥ ム . 水酸 化ナ ト リ ゥ ム等のアル力 リ を用いて加水分解する こ とによ り 、 4 一アルカ ノ ィ ル安息香酸を得る こ とができる。
    [0407] 第 3番目 と して、 前記 （ I ) 式のう ち下記のタ イ プの化 合物について説明する。
    [0408] 0 0 Η
    [0409] I！
    [0410] R— A c 0
    [0411] - <δ> <δ> -<δ> C - C - C k H Z k + 1 ( VI )
    [0412] I
    [0413] n h 2 n + I
    [0414] 0 〇 0
    [0415] ( Aは、 0 一 I！ I! II
    [0416] C 0 、 一 0 C 、 一 0 C 0—又
    [0417] 0
    [0418] は II のいずれ力、 R は、 アルキル基、 k と n は 1 以
    [0419] 一 C 一
    [0420] 上の整数で、 かつ k.〉 nである ）
    [0421] こ の化合物は、 一般的には 2 —アルキル一 1 —アルカ ノ —ルを酸化して 2 —アルキル— 1 — アルカ ン酸を得、 これ を ヒ ド ロ キ シビフ ヱ ニルと縮合してエ ステル化し、 次いで、 こ のエステル化物と 2 — ア ルキル一 1 — アルカ ン酸の酸ハ ロゲン化物とを反応させた後、 アル力 リ条件下に当該エ ス テルを加水分解して、 4 — ヒ ド ロ キ シ · 4 ' - ( 2 —ア ル キルアルカ ノ ィ ル） ビフ エ 二ノレと し、 こ れと 4 — ァノレコ キ シ安息香酸、 4 一アルキル安息香酸、 4 - アルキルォ キ シ 力 ルボニル安息香酸、 4 一アル力 ノ ィ ルォ キ シ安息香酸、
    [0422] 4 一 アルカ ノ ィ ル安息香酸、 ま た は 4 — ア ルキルォキ シ力 ルポ二ルォキ シ安息香酸とをエ ス テル化させる こ とによ り 製造する こ とができ る。
    [0423] 前記式 （： Ί ) のう ち、 先ず下記式のタ ィ プの化合物につ いて具体的に例示する 0 0 H
    [0424] R— 0 -<g>- c - o -<0>-<^- c一 レ 一 )c H 2 k + 1
    [0425] n K 2 n -H
    [0426] 4 一—ォ ク チルォキ シ安息香酸— 4 ( 2 —メ チルブタ ノ ィ ル） ビフ エ二ル
    [0427] 0 0 H
    [0428] CeH 170 - 〉- C— 0 -〈。〉-〈〇〉· C - C * - C 2 H =
    [0429] C H 3
    [0430] ① -隱（CDC13中， TMS基準， ppH 15(d,2H)、 8,0 , (d,2H)、 7.55(d, 4H) . 7.27(d, 2H) . 6.95(d,2H) . 4.02 (t,2H)： 3.50(mrlH)、 2.00〜1.20(m,i ) 、 1.20(d,3H)、 1.05〜 80(m, 6H)
    [0431] ② IR(KBr cm'1) :2910. 2840、 1725、 1675、 1605
    [0432] ③ Mass:486(M+ )
    [0433] 4 —ォク チルォキ シ安息香酸一 4 — ( 2 —メ チルォ ク タ ノ イ スレ） ビフ エ ニル
    [0434] ① 'H-NMR(CDC13中， TMS基準, ppm) :8.17(d,2H)、 8.05 (d,2H)、 7.70(d,4H)、 7.32Cd,2H). 6.98(d,2H)、 4.05 (t,2H)、 3.49 , 1H)、 2.00〜1.15(m,22fl) 、 1.18(d,3H)、 1.0 〜0.75(m,6H)
    [0435] ② IR(KBr cm"1) :2910. 2860、 1730、 1680、 1605
    [0436] ③ Mass:542(M- )
    [0437] 上記タイ プの化合物は、 4 - ヒ ドロキ シ— 4 ' 一 （ 2 — アルキルァルカ ノ ィ ル） ビフ ヱ ニルを、， 通常のエステル化 条件下に 4 一アルキルォキ シ安息香酸と反応させる こ とに より、 光学活性を有するものの場合でもラ セ ミ化すること な く 、 上記式の化合物を得る こ とができる。
    [0438] 次に、 前記式 （ V ) のう ち、 下記式のタイ プの化合物に ついて具体的に例示する。
    [0439] 0 0 0 H
    [0440] R C 0 -〈〇〉 - C 0 -〇)-〈〇、- C - C - " H 2k + i
    [0441] し η Π 2 n + 1
    [0442] 4 —デカノ ィ ルォキ シ安息香酸一 4 - ( 2 —メ チルブタノ ィ ノレ） ビフ ェ_二ノヒ
    [0443] 0 0 0 H
    [0444] II I1 II j c , H 19 c 0 -<p>- c 0 -< )-<0)~ c - C * - C 2 H
    [0445] C H 3
    [0446] ① 'H-NMR CDCls中， TMS基準， ppm) :8.24(ABq，2H)、 8.02 (ABq,2H)、 7.67(ABq,4H). 7.31 (ABq, 2H) N 7.24 (ABq , 2H) . 3.45 (m, 1H) 2.61 (t,3H)、 2 · 05〜 1.30 (m , 16H) 、 1.24
    [0447] (d, 3H)、 0.96(m, 6H)
    [0448] ② IR(KBr cm— 1) :2910、 2840、 1740、 1730、 1670、 1600
    [0449] ③ Mass:528( )
    [0450] 4 ーデカ ノ ィ ルォキ シ安息香酸一 4 - ( 2 —メ チルォクタ ノ ィ ノレ） ビフ エ 二ゾレ
    [0451] ① 'Η- NMR(CDC13中， TMS基準， ppm) :8.19(ABq:2H)、 7.98 (ABq:2H)、 7.62 (ABq, 4H) , 7.26 ( ABq , 2H)、. 7.20 (ABq, 2H) s 3.45(m, lH)、 2.61 (t, 2H) N 2 · 00〜： ί .25 (m , 24H) 、 1.25
    [0452] (ci, 3H , 0.90 (m, 6H )
    [0453] ② IR(KBr cm" ' ) :2910. 2840、 1745、 1735, 1670、 1600 ③ Mass:584( + )
    [0454] 4 ーテ ト ラデカ ノ ィ ルォキ シ安息香酸一 4 一 （ 2 —メ チル ォク タ ノ ィ ル） ビフ エ二ル
    [0455] ① lH-NMR(CDCl3中， TMS基準， ppm) :8.25(d,2H)、 8.10〜 7.92(m, 2H). 7，75〜7.57 (m, 4H)、 7.35〜 7.15 (m , 4H)、 3.48 (m,lfl)、 2.58(t,2H) -. 1.95〜1.70(m,4H)、 1.60〜1.20
    [0456] (m, 28H) 、 1.23(d,3H). 0.88(tn:6H)
    [0457] ② IR( r cm" ') :2910s 2840、 1745、 1735、 1675、 1600、 1280、 1070
    [0458] 4 ーノ ナノ ィ ルォキ シ安息香酸一 4 一 （ 2 —メ チルォクタ ノ ィ ル） ビフ エニル
    [0459] ① -隱（CDC13中， TMS基準， ppm) :8.26(d,2H)、 8.10 (d,2H)、 7.70(d,4H)、 7.35(d,2H)、 7.26(d,2H). 3.47 (m, 111) . 2.60(t, 2H) . 2.00〜： L.25 (m, 22H) 、 1.27(d,3H)、 0.87(m, 6H)
    [0460] ② IR(KBr CRT 1) :2910、 2840、 1750、ノ 1738、 1675、 1600、 1280、 1215、 1160、 1073
    [0461] 上記タ イ プの化合物は、 4 ー ヒ—ドロキ シ _ 4 ' - ( 2 — アルキルァノレカ ノ ィ ル） ビフ エ二ルを、 通常のエステル化 条件下に 4 —アルカノ ィ ルォキシ安息香酸または 4 —アル キルォキシ力ルボニルォキシ安息香酸と反応させる こ とに より、 光学活性を有する ものの場合でもラセ ミ化する こ と な く 、 得る こ とができる。
    [0462] 次に、 前記式 （ VI ) のう ち、 下記式のタ イ プの化合物に ついて具体的に例示する。 R
    [0463] 〇 〇 0 H
    [0464] o c =
    [0465] <0>- o -<p)-<0 C— C— C k H 2 k + i
    [0466] C n H z n + 1
    [0467] 4 - ( 2 - メ チルォ ク タ ノ _ィ ノレ） —ビフ エ 二ルー _4 —ォ ク チル ォ キ シ カ ルボニル安息香酸エ ス テル
    [0468] 0 0 H
    [0469] 3
    [0470] 9
    [0471] ① 'H-NMR DCls中， TMS基準， （J ppm) :8.36 7.26(12H) ■ 4.36(t,2H) 3.50(m, 1H) 2.00 0.89 (m , 31 H)
    [0472] ② IR( Br cm- :2800 2750 1730 1712 1680
    [0473] 1580
    [0474] (D Mass:570 (M+ )
    [0475] 上記タ イ プの化合物は、 4 ー ヒ ドロキ シ ー 4 ' ― ( 2 — ァ ノレキ ノレア ノレカ ノ ィ ノレ） ビフ エ 二ノレと 4 — ァ ノレキ ノレオ キ シ カ ルボニル安息香酸とエ ス テル化反応させる こ と によ り 、 光学活性を有する ものの場合でも ラ セ ミ化する こ とな く 、 得る こ とができる。
    [0476] 次に、 前記式 （ VI ) のう ち、 下記式のタ イ プの化合物に ついて具体的に例示する。
    [0477] 0 0 0 H
    [0478] R c -<JO >- c 0 -p) - 〉 - C - C - 12ぃ，
    [0479] n h 2 n + 1
    [0480] 4 一—（ 2 — メ _チノレオ ク タ ノ ィ ル） ビ フ エ ニスレ ー 4 ー ノ ナ ノ ィ ル安息香酸エ ス テ ル 0 0 0 H
    [0481] C 8 H I 7 C C— し ~ C 6 H i 3
    [0482] C H 3
    [0483] ① - NMR(CDC13中， TMS基準， 5 ppm) :8.20 〜7.30(12H) 3.50(m,lH)、 3.00( ot,2H)、 2.00〜0.90 (31H)
    [0484] ② I!KKBr cm"1) :2800. 2750、 1735、 1680、 1580
    [0485] ③ Mass :554 (M+ )
    [0486] 上記タイ プの化合物は、 4 —ヒ ドロキシー 4 ' 一 （ 2 — ァノレキノレアルカ ノ ィ ル） フエニルと 4 —ァノレカノ ィ ノレ安息 香酸とをエステル化反応させることにより、 光学活性を有 するものの場合でもラセミ化することなく、 得る ことがで きる。
    [0487] 次に、 前記式 （VI) のう ち、 下記式のタイ プの化合物に ついて具体的に例示する。 '
    [0488] 0 0 , H
    [0489] R c - c H
    [0490] し n tl 2n+ 1
    [0491] 4 —ォ ク チル安息香酸一 4 一 （ 2 —メ チルォ ク タ ノ _ィ ル） ビ フ エ ニ レ
    [0492] 〇 0 Η
    [0493] C 8 H - „ . C一 C * し 6 Π I 3
    [0494] C Η 3
    [0495] ① - fMR(CDCl3中， T S基準， ppm) :8.12(d;2H) 8.02 (d;2H) . 7.66(d, 4H) . 7.30(d,4H) . 3.47(m;lH) , 2.71 (t,2H)、 2.0O〜1.2(Km:22H) , i.23(d,3H)、 0.89(m, 6H) I ( Br «-') :2910、 2840、 1725、 1670、 1600-, 1461、〇c= 1270、 1212、 1055
    [0496] 上記タ イ プの化合物は、 4 — ヒ ドロキ シー 4 ' 一 ( 2 - アルキ ルアルカ ノ ィ ル） ビフ ヱ ニルを 4 — アルキル安息香 酸とエ ス テル化する こ とによ り、 光学活性を有する化合物 の場合でもラセ ミ化する こ とな く 得る こ とができ る。
    [0497] 第 4番目 と して、 前記 （ I ) 式のう ち下記のタ イ プの化 合物について説明する。
    [0498] 0 H
    [0499] R - A -〈〇〉-〈〇, 〇 .〈 _ C - C - H 2 k + 1 ( )
    [0500] C n H 2 n + 1
    [0501] ( Aは 0
    [0502] o —又 は のいずれか、 R は、 アルキ ル基、 k と n は、 1 以 上の整数で、 かつ k > nである）
    [0503] この化合物は、 一般的には 4 一 ア ル力ノ ィ ル安息香酸と 4 — ヒ ド ロ キ シ ー 4 ' — アルコ キ シ ビフ エ 二ノレ、 4 ー ヒ ド 口 キ シ ー 4 ' — ア ルカ ノ ィ ルォ キ シ ビフ エ ニル、 4 ー ヒ ド α キ シ 一 4 ' 一ア ルキ ノレビフ エ 二ノレ、 4 — ヒ ド 口 キ シ ー 4 ' ー ァ ノレキ ノレオ キ シ カ ノレボニノレビ フ エ 二ノレ、 4 — ヒ ド ロ キ シ 一 4 ' ー ァ ノレキ ノレオ キ シカ ノレボニノレオ キ シ ビフ エ 二ノレ、 ま たは 4 ー ヒ ド ロキ シー 4 ' — ァ ノレカ ノ イ ノレビ フ ヱ ニノレとを エ ス テル化させる こ とによ り製造する こ とができ る。
    [0504] 前記式 （ ¥]Γ) のう ち、 先ず下記式のタ イ プの化合物につ いて具体的に例示する 0 〇 H
    [0505] R-o-<Q>-<g)-oc-<g)-c C - C K H 2 k
    [0506] CNH
    [0507] ( 2 —メ チルォクタノ ィ ル） 安息香酸— 4 —ォクチ^ ォキシビフェ―ル
    [0508] 0 0 H
    [0509] C8HI7O -< )- )- c - ) c C * し 6 h I 3 i
    [0510] C H 3
    [0511] ① - NMS (CDC13中， TMS基準， ppm) :8.27 (ά, 2Η) 、 8.02 (d, 2H)、 7.52(t， )、 7.23 (d, 2H)、 6.94(d, 2H)、 4.00 (t, 2H)、 3.46 (m, 1H) . 2.00〜1, 20 (m, 22H) 、 1.21 (d, 3H)、 0.89 (m, 6H)
    [0512] ② IR CKBr cm' 1) :2910. 2840. 1730、 1678. 1495、 1270. 1215、 1080、 800
    [0513] 上記タイ ブの化合物は、 次の方法により合成することが できる。 すなわち、 市販の 4 — ノヽ口べン ジルアルコ ールを アルキルビニル.エーテルと反応させて、 4 ー ノヽ口べンジル - ( 1 一エ トキシ） アルキルエーテルとした後、 2 —アル キルアルカ ン酸ク π リ ドとダリ 二ヤール反応により 力 ップ リ ングさせ、 次いで保護基を外して 4 一 （ 2 — ア ルキルァ ゾレカノ イ レ） ベ ンジルア ルコールを得た tt これを過マ ソ力' ン酸カ リ ウム等の酸化荊により酸化し、 4 — ( 2 —ア ルキ ルアルカノ ィ ル） 安息香酸と し、 これと、 市販の 4 , 4 —ジヒ ドロキシビフ エニルをモノ アルキル化する こ とによ り得られる 4 — ヒ ドロキ シー 4 ·' 一 アルキルォキ シビフエ 二ルとをエ ス.テル化させるこ とにより .. 光学活性を有する 化合物の場合でもラセ ミ化する こ とな く 上記タ イ プの化合 物を得る こ とができ る。
    [0514] 次に、 前記式 （ VI ) のう ち、 下記式のタ イ プの化合物に ついて具体的に例示する。
    [0515]
    [0516] 4 一 _( 2 — メ チルォ ク タ ノ ィ ル） 安息香酸一 4 —ノ ナ ノ ィ ルォキ シビフ ル
    [0517] 〇 0 O H
    [0518] C 8 H , 7 C 0 -〈〇〉 -く〇〉-〇 C - 〉- C - C * - C 6 H ！
    [0519] C H 3
    [0520] ① 'H- NMR(CDC13中， TMS基準， ppm)： 8.33 (d , 2H) 、 8.06 (d, 2H)、 7.65(d, 2H)、 7.60(d, 2H)、 7.30(d, 2H) . 7.17 (d, 2H)、 3.46(m, 1H) s 2.56(t, 2H)、 1.90〜 1.20 (m， 22H) 、 i.20(d, 3H)、 0.85(m, 6H)
    [0521] ② IR(KBr cm" ') :2910. 2840、 1745、 1735、 1680、 1492、 1282、 1220、 1080、 815
    [0522] 上記タ イ プの化合物は、 4 — ( 2 —アルキルアルカ ノ ィ ル） 安息香酸と市販の 4 > 4 ■' 一 ジ ヒ ド ロキ シビフ ユ二ル とをエステル化させて、 4 一 （ 2 —ァノレキルアルカ ノ ィ ノレ） 安息香酸— 4 ' ー ヒ ド ロ キ シ ビフ ヱ ニルとした後、 ァル力 ン酸ク 口 リ ドとエス テル化させる こ とにより 、 光学活性を 有する化合物の場合でも ラ セ ミ化する ；： とな く 上記タ ィ つ。 の化合物を得る こ とができ る。
    [0523] 第 5 番目 と して、 前記 ' 1 、 式 Οう ち下記のタ イ プの化 合物について說明する。
    [0524] 0 9 H
    [0525] R - A -< >- 0 - C -(θ- C - C - C kH 2k + l ( W)
    [0526] C n H 2 n + 1
    [0527] 0 0 0
    [0528] ( Aは、 _、 一 0—、 i! !ί II
    [0529] 一 c〇一、 一〇 c一、 一〇 c o—又
    [0530] 0
    [0531] は i'i のいずれか、 Rは、 アルキル基、 kと nは、 1以 一 C一
    [0532] 上の整数で、 かつ k > nである）
    [0533] この化合物は、 一般的には 4 一アルカノ ィ ル安息香酸と 4 一ァ レコ キ シフ エノ ール、 4 ーァノレキルフ エノ ーノレ、 4 —ァノレカ ノ イ ノレオキ シフ エノ ーノレ、 - 4 一ァゾレキノレオキ シ力' ゾレボニルフ エノ ール、 4 —アルキルォキ シカルボ二ルォキ シフ エ ノ ール、 または 4 一アルカノ ィ ルフ エノ ールとをェ ステル化させることにより製造することができる。
    [0534] 前記式 （¾) のう ち、 下記式のタィ プの化合物について 具体的に例示する。
    [0535] 0 0 H
    [0536] - 0 -〈。〉- 0 C -(O C - C - Ck H 2k+ I
    [0537] し n H 2 n - I
    [0538] 4 — ( 2 —メ チルォ ク タ ノ ィ ル） 安息香酸一 4 —ォ ク チル ォキシフユ ニル
    [0539] 0 0 H
    [0540] C 9 H T T 0 -(0 - 0 C -< >- C - C - C 6 H , 3
    [0541] C H 3
    [0542] ① 'ίί- ^(じ0(：13中：1^5基準， ppm) :8.24 d,2H) 、 7.9S (d,2 ocH-)、 7.09(d,2H)、 6.88(d,2H)、 3.94(t,2H) 3.43
    [0543] (m, lH)ヽ 2.00〜1.20(m,22H) 、 1.20(d,3H) , 0.89(m, 6H) ② IR KBr cm' ') :2910, 2840, 1732、 1675、 1495、
    [0544] 1455、 1250、 1185、 1070、 817
    [0545] 4 - ( 2 —メ チルォクタノ ィ ル） 安息香酸 _ 4 _へキ シル ォキ シフ エ ニ ゾレ
    [0546] ① 'Η-ΝΜβ (CDC13中， TMS基準, ppm) :8.25 (d, 2H) 、 8.00
    [0547] 4
    [0548] (d,2H)、 7.11(d,2H)、 6.89(d, 52H)、 3.96 (t, 2H) . 3.47
    [0549] (m, 1H) 2.00〜1.20(m, 18H) 、 1.21(d,3H)、 0.90 (m , 6H)'
    [0550] ② IR(KBr cm" ') :2915. 2840、 1735. 1680、 1512、
    [0551] 1468、 1270、 1200、 1080、 975 、 860 、 710
    [0552] 上記タ イ プの化合物は、 4 — ( 2 —アルキルアルカ ノ ィ ル） 安息香酸と 4 一アルキルォキ シフヱノ ールとをエステ ル化する こ とによ り、 光学活性を有する化合物の場合でも ラセ ミ化する こ とな く 得る こ とができ る c
    [0553] 第 6番目 と して、 前記 （ I ) 式のう ち下記のタ イ プの化 合物につい.て説明する。
    [0554] 0 0 H
    [0555] I！
    [0556] R - A -ぐ〇〉一 0 C C 丫 - C u H 2 k *！ ( Κ )
    [0557]
    [0558] C„ H 2„. ,
    [0559] 0 o
    [0560] ( A 0
    [0561] C 0—、 ο ό -、 一 ο ό ο -又 は のいずれ力-'、 Rは、 ア ルキ ル ¾、 k と n 1 以 上の整数て , かつ k nである ）
    [0562] こ の化合物は . 一般的には 4 ' ァ ノレ力 ノ ィ ノレ ヒ'' フ ユ 二 ルー 4 一力ノレボン酸とアルコ キ シフ エ ノ ール、 4 一アルキ ルフ エノ ール、 4 一アルカノ ィ ルォキ シフ エ ノ ール、 4 — ア レキノレオキ シカノレボニノレフエ ノ ー fレ、 —アクレキノレオキ シカクレポニノレオキ シフ エノ ール、 または 4 一アルカ ノ ィ ル フエ ノ ールとをエステル化させるこ とによ り製造する こ と ができる。
    [0563] 前記式 （K) のう ち、 先ず下記式のタィプの化合物につ いて具体的に例示する。
    [0564] . 0 ' 0 H
    [0565] R - 0 ~ )-〇 C -ρ)-(θ)- C - C - CkH 2k + 1 し n H z n + 1
    [0566] 4 '—— （ 2 —メ チルォクタ ノ ィ ル） ビフ エ二ノレ一 4 一カル ボン酸一 4 ーォク チルォキ シフ エニル
    [0567] 0 0 H
    [0568] C 8H 170 -く〇〉 -。 C -<〇〉-〈〇〉- C - C* - C 6 H 13
    [0569] C H s
    [0570] ① -續（CDC13中， TMS基準， pm) :8.24(d, 2H) 、 8.03 (d,2H)、 7.72(d) 2H) . 7.62(d, 2H) . 7.11(d,2H)、 6.90 (d,2H)、 3,96(t,2H)、 3.50(m, lH)、 2.00〜； L .20 (m , 20H) 、 1.21 (d, 3H) . 0.89(m, 6H)
    [0571] ② IIKKBr cm-1) :2910. 2840、 1735、 1675. 1602、 1505、 1275、 1245. 1192、 1075
    [0572] 上記タイ ブの化合物は、 次のような方法で合成すること ができる。 先ず、 市販の 4 —ハロビフエニルと塩化ァセチ ルとを反応させて、 4 —ァセチル一 4 ·' —ハロ ビフ ニニル と し、 これを酸化して 4 ' —ハ ロ ビフ エニル一 4 — カ ルボ ン酸と した後、 水素化アル ミ ニウ ム リ チウムによ り還元し 4 ' 一ハ ロ ー 4 ー ヒ ド ロ キ シメ チルビフ ヱ ニルとする。 次 いで、 —これにアルキルビュルエーテルを反応させ、 4 — ( 4 ー ノ、 口 フ ヱ ニノレ） ベ ン ジル一 （ 1 一 アルコ キ シ） ェチ ルェ一テノレ と し、 これと 2 —アルキルアルカ ン酸ク ロ リ ド とをグリ 二ヤール反応により 力 ップリ ングさせた後、 酸性 条件下で保護基を外すこ と によ り 、 4 ' 一 （ 2 — アルキル
    [0573] 4
    [0574] 7
    [0575] アルカ ノ ィ ル） 一 4 — ヒ ド ロ キ シメ チノレビフ エ ニルを得る , 次いで こ の化合物を過マ ンガ ン酸力 リ ゥ ム等の酸化剤によ り酸化して、 4 ' 一 （ 2 _アルキルアルカ ノ ィ ル） ビフ ヱ 二ルー 4 — カ ルボ ン酸と した後、 アルキルォキ シフ エ ノ ー ルとエステル化する こ とによ り 、 光学活性を有する化合物 の場合でもラセ ミ化する こ とな く 上記タ イ プの化合物を得 る こ とがで き る。
    [0576] 次に、 前記式 （ K ) 式のう ち、 下記式のタ イ プの化合物 について具体的に例示する。
    [0577] 0 0 Η
    [0578] R - >- 0 C -く D) -〈〇 >- C - C - C κ H 2k + I
    [0579] C n H 2 n + 1
    [0580] 4 ' 一 （ 2 — メ チ ノレオ ク タ ノ ィ ノレ ） ビフ エ ニル一 4 一 カ ル ボ ン酸一 4 —ヘプチルフ ヱ ニル
    [0581] し 7 h 1 C b6 H 1 3
    [0582] C II 3
    [0583] ① ^！^^ ：^中 基準. ppm)： 25 (d, 2H; .. 8.09 (d,2H) 、 7.72(d,2H) 、 7.62(d, 2Kj , 7.29(d:2H) 、 7.12 (d,2H)、 3.49(m, 1H)、 2,70(t, 2H) . 2.00〜 1 · 20 (m , 20H) 、 1.22(d,3H)、 0.89(m,6H)
    [0584] ② cm' 1) :2910. 2840. 1730、 1675、 1600、 1480、 1275、 1055
    [0585] 上記タイ プの化合物ば、 4 ' ― ( 2 —アルキルアルカノ ィル） ビフエ二ルー 4 —力ノレボン酸を 4 —ァノレキルフエノ —ルとエステル化することにより、 光学活性を有する化合 物の場合でもラセ ミ化することな く得ることができる。
    [0586] 尚、 前記式 （ I ) の化合物は、 単独で用いることは勿論. 他の液晶材料と混合して用いることができることはいうま でもない。 '
    [0587] 図面の簡単な説明 - 第 1図は、 4 一 （ 2 —メ チルォク タノ ィ ル） フヱニル， 4 —ォクチルォキシ安息香酸エステルと 4 - ( 2 —メ チル オタタノ ィ ル） フエニル， 4 —テ ト ラデシルォキシ安息香 酸エステルとを比を変えて混合したときの相図、
    [0588] 第 2図は、 4 一 （ 2 —メ チルォクタノ ィ ル） フエニル， 4ーテ ト ラデシルォキシ安息香酸エステルと 4 ーデカノ ィ ルォキシ安息香酸一 4 — ( 2 —メ チルォク タノ ィ ル） フエ 二ルとを比を変えて混合したときの相図、
    [0589] 第 3図は、 4 — ( 2 —メ チルォクタノ ィ ル） フ エニル， 4 —ォクチルォキシ安息香酸エステルと 4 —デカノ ィ ルォ キシ安息香酸一 4 — ( 2 —メ チルォクタノ ィ ル） フ エニル とを比を変えて混合したときの相図をそれぞれ示す。
    [0590] 発明を実施するための最良の形態
    [0591] くアルカノ ィ ルフエノ ール化合物〉 (実施例 1 )
    [0592] ( + ) - 4 - ( 2 —メ チルブタノ ィ ル） フ ヱノ ールの合成 水 500 /^に水酸化ナ ト リ ウム 3.14g(74m mol) と過マンガ ン酸カ リ ウム 25.9g( 164m mol) とを溶解し、 38〜42°Cの温 度に保持した液に、 撹拌しながら、 （一） — 2 —メ チルブ チルアルコール 10g (113m mol) を滴下ロー トから 42分間力、 けて滴下し、 さ らに、 20分間撹拌反応させた後、 氷水で急 冷した。
    [0593] 次に、 得られた反応混合物をエーテルで洗浄し、 3Nの塩 酸を加えて酸性に した後、 ク ロ 口ホルムで抽出した。 この 抽出液を、 10%塩化ナ ト リ ゥムで洗浄した後、 硫酸マグネ シゥムで乾燥し、 濃縮した後、 減圧蒸留 （沸点 96〜98'C /38 mmHg) し、 8.92g の無色透明の液状物を得た。—この化合物 は分折の結果、 （十） 一 2 —メ チルブタ ン酸である こ と力く 確認され、 収率 78% (87.3iri mol) であった。
    [0594] 次に、 フラ スコ に入れたチォユルク ロ リ ド 11 , 7g (98.3m mol)を 36〜38ての温度に保持し、 撹拌しながら、 これに上 記で得られた （一） 一 2 —メ チルブタ ン酸を 7 分間で滴下 した。 40分間室温で撹拌、 反応させた後、 80て の温度で 30 分間撹拌し、 反応させた。 次いで、 これを蒸溜し、 無色透 明の （ + ) — 2 —メ チルブタ ン酸ク ロ リ ド 6.5g (53.9πι mo 1、 収率 64%) を得た。
    [0595] 次に、 無水塩化メ チ レ ン 78 にフ ヱノ ール 7.41 g (79m tnol) を入れ、 窒素下— 12。Cで塩化アル ミ ニウム 24.78g(310m mol) を加えたものに、 一 15ての温度で、 上記で得られた （十） - 2 —一 メ チルブタ ン酸ク ロ リ ド 9.95g (83m mo 1 )を滴下して 加え、 塩氷で冷却しながら 2時間撹拌した。 この反応混合 物を氷水 1000 に入れ、 塩化メ チ レ ンで抽出、 水洗した後、 硫酸マグネ シウ ムで乾燥、 濾別、 濃縮後、 赤褐色の液体で ある フ エニル— 2 —メ チルブタル酸ェステル 13.80gを得た。 こ のフ ヱニル一 2 —メ チルブタル酸エステルを塩化メ チ レ ン 75ffl£中に入れ、 窒素下で— 10°Cの温度で、 塩化アルミ二 ゥム 14.93g(186m mol)を加え、 ゆっ く り室温に戻した後、 4時間加熱還流した。 得られた反応混合物を氷水 700 に 移し、 グロ口ホルムで抽出し、 この有機層を水で洗浄した 後、 硫酸マグネ シウ ムで乾燥、 濾別、 濃縮後、 シ リ カゲル によるカラムク ロマ トグラフ ィ一で分離し、 前述した理化 学的性質を有する赤褐色液体の （ + ) — 4 一 （ 2 —メ チル ブタ ノ ィ ル） フエ ノ ール 5.71g(32m mol、 収率 41%)を得た < (実施例 2 )
    [0596] (十） - 4 - ( 2 —メ チルデカ ノ ィ ル） フ ヱ ノ ールの合成 水 96δ £に濃硫酸 14.6g 及び （一） 一 2 —メ チルデカノ 一 ル 8.6 g(50m mol)を加えた後、 反応温度を 25て以下に保ち ながら、 少量づっ 4時間かけて過マンガン酸カ リ ゥム 16.4 g(10.4m mol)を加えた。 得られた反応混合物を氷水 300 i に移し、 亜硫酸水素ナ ト リ ウム 30g を加え、 塩酸を用いて PH I以下にした後、 エーテルで抽出し、 次いで、 10%の水 酸化ナ ト リ ウム溶液で抽出した。 この抽出物に塩酸を加え PH I以下にし、 ク ロ口ホルムで再度抽出した。 これを水洗 し、 乾燥、 濃縮後、 滅圧蒸溜 (0.4 mmHg, 116〜120 て） に より、. ( ÷ ) — 2 —メ チルデカ ン酸 5, 2g (収率 63%)を得た 次に、 実施例 1 の後段に記載した方法において （ - ） - 2 — メ チルブタ ン酸の代わり に上記で合成した （ + ) - 2 一 メ チルデカ ン酸を用い、 実施例 1 と同様の方法によ り、 当該化合物を酸塩化物にし、 塩化メ チ レ ン中で塩化アル ミ 二ゥムを用いて、 フヱノ ールと反応させ、 前述した理化学 的性質を有する （ + ) — 4 — ( 2 — メ チルデカ ノ ィ ル） フ ヱノ 一ルを収率 40%で得た。
    [0597] (実施例 3 )
    [0598] — ( +_) __ 4 ——し 2 — メ チルォ ク タ ノ ィ ノレ ） フ ヱ ノ ールの会 水 330 miに濃硫酸 46.4g 及び （ ― ） 一 2 — メ チルォク タ ノ ール 21.2g(147m mol)を加えた後、 反応温度 21〜28て に保ちながら、 少量づっ 7.3 時間かけて過マ ンガ ン酸力 リ ゥ ム 63.4g (401m mol) を加えた。 得られた反応混合物を氷 水 270 に移し、 亜硫酸水素ナ ト リ ゥム 52g を加えた後、 塩酸を用いて PHI 以下にした後、 エーテルで抽出し、 次い で、 10 %の水酸化ナ ト リ ウム溶液で抽出した。 こ の抽出物 に塩酸を加え、 PHI 以下に し、 ク ロ 口ホルムで再度抽出し た。 これを水洗し、 乾燥、 濃縮後、 減圧蒸溜（0.28 編 Hg, 91 〜94て） によ り 、 （ + ) _ 2 — メ チルオ ク タ ン酸 15, 3g (収 率 64%) を得た。
    [0599] 次に、 フ ラ ス コ に入れたチォ ニノレク ロ リ ド 8.98g (75.5m mol)に、 室温で撹拌しながら、 上記で得られた （ 十 ） 一 2 — メ チルオ ク タ ン酸 8.93g (56.4m mol)を加えた。 次に、 室 温で 10分間、 30°Cで 20分間、 40°Cで 30分間、 70Ϊで 2 時間、 それぞれ撹拌、 反応させた。 過剰の塩化チォニルを留去し て、 淡褐色の （'一 ） 一 2 — メ チルオ ク タ ン酸ク G リ ド 9.80 g(55.5m mol 、 収率 98%) を得た。
    [0600] 無水塩化メ チ レ ン 50 にフ ヱ ノ ール 5.31g (56.4m mol)を 入れた後、 窒素下一 12 'Cで塩化アル ミニゥム 30. Og (225m mol)を加えた。 次に、 これを— 13 8 °Cの温度に保ちつ つ、 上記で得られた （ + ) — 2 —メ チルオク タ ン酸ク ロ リ ド 9，80g(55.5m mo 1)を滴下して加えた。 滴下終了後、 ゆつ く り室温に戻し、 35 の温度で 1時間撹拌し、 次いで 13時 間加熱遺流した。 得られた反応混合物を 3Nf の塩酸水溶液 800 の入った容器に移し、 ク ロ口ホルムで抽出し、 こ の有機 層を水で洗浄した後、 硫酸マグネ シウ ムで乾燥、 濾別、 濃 縮後、 シリ カゲルカ ラムク ロマ トグラ フ ィ ーで分離し、 前 述した理化学的性質を有す 'る赤褐色液体の （ + ) — 4 一
    [0601] ( 2 —メ チルォク タノ ィ ル） フ エノ ール 5.30g (22.6m mol 、 収率 41%) を得た。
    [0602] (実施例 4 )
    [0603] ( + ) 一 4 — ( 2 —メ チルォ ク タノ ィ ル） ァニソ一ルの会 處
    [0604] 10 の 2つ口フ ラ スコ に 2 —メ チルオク タ ン酸ク ロ リ ド 2.03g(11.5m mol)と乾燥塩化メ チ レ ン 3.0 を導入し、 室 温で撹拌しながら無水塩化アルミニゥ ム 1.75g を加えた後、 更に撹拌を続けてこれを溶解させた。 次いで、 こ の内容物 を乾燥ァニソ一ル i.23g(11.3m mol)と乾燥塩化メ チ レ ン 3.0 ^の混合物中に、 撹拌しながら氷冷下、 6 'C以下の反応温 度に保ちつつ、 滴下し、 30分間撹拌した。 その後、 室温で 一晩撹拌し続けた。
    [0605] 次に、 こ の反応混合物を氷水 100 miに移し、 塩化メ チ レ ン 25ηώで 2 回抽出した後、 有機層を水 40^で洗い、 次いで 硫酸マグネ シウムで乾燥した。 その後、 濾過、 濃縮後、 シ リ カゲルを用いたカ ラムク ロマ ト グラ フ ィ 一で分離し、 前 述した理化学的性質を有する淡黄褐色のオ イ ル状生成物
    [0606] ( 十 ） 一 4 一 （ 2 — メ チルォ ク タ ノ ィ ル） ァニ ソ一ル 1.84 g (7.4m moK 収率 65%) を得た。
    [0607] (実施例 5 ) 5
    [0608] 3
    [0609] ( + ) - 4 - ( 2 —メ チルォ ク タ ノ ィ ル） フ エ ノ ールの合 虛
    [0610] 50 ナス型フ ラ ス コ に、 上記 4 一 （ 2 — メ チルォ ク タ ノ ィ ル） ァニ ソ一ル 1.84g(7.4m mol) と乾燥 ト ルエ ン とを 加え、 氷冷下、 撹拌しながら無水臭化アル ミ ニウ ム 8.68g を加え、 更に室温で一晩撹拌し続けた。 その後、 40'Cで 4 時間撹拌した後、 放冷し、 こ の反応混合物を氷水 100 に 移した。 次いで ト ルエ ン 40^で 2 回抽出後、 有機層を水 80 i で洗浄し、 次いで硫酸マグネ シウムで乾燥した。 その後、 濾過、 濃縮後、 減圧乾燥して赤褐色のオ イ ル状 （ + ) — 4 ― ( 2 — メ チノレオ ク タ ノ ィ ル） フ エ ノ ーノレ 1.70g (7.3m mol、 収率 98%) を得た。
    [0611] (実施例 6 )
    [0612] ( 十 ） 一 4 一 （ 2 — メ チルへフ。タ ノ ィ ノレ） フ エ ノ ーノレの合 盧
    [0613] 実施例 3 の （ ― ） — 2 — メ チルォ ク タ ノ ールの代り に ( - ） - 2 — メ チルヘプク ノ ールを用い、 実施例 3 と同様 に硫酸酸性下に過マ ンガ ン酸カ リ ゥ ムで酸化する こ とによ り 、 2 - メ チルへブタ ン酸を得、 こ の化合物を塩化チォ ニ ルと反応させて、 （ + ) — 2 —メ チルヘプタ ン酸ク ロ リ ド とした後、 実施例 3 と同様の方法により フ ノ ールと反応 させ、 前述した理化学的性質を有する赤褐色液体の （ + ) — 4 — ( 2 —メ チルヘプタノ ィ ル） フエノールを得た。
    [0614] (実施例 7 )
    [0615] ( + ) — 4 — ( 2 —メ チルノ ナノ ィ ル） フヱノ ールの合成 実施例 3 の （一） 一 2 —メチルォクタノ ールの代りに
    [0616] ( - ) 一 2 —メ チルノ ナノ一ルを用い、 実施例 3 と同様に 硫酸酸性下に過マンガン酸力リ ゥムで酸化する こ とにより、 2 —メ チルノ ナ ン酸を得、 この化合物を塩化チオ ^ルと反 応させて、 （+ ) — 2 —メ チルノ ナン酸ク ロ リ ドとした後、 実施例 3 と同様の方法によりフ ノールと反応させ、 前述 した理化学的性質を有する赤褐色液体の （ + ) — 4 一 （ 2 —メ チルノ ナノ イノレ） フエノ ールを得た。
    [0617] (実施例 8 )
    [0618] ( + )_ — 4 — ( 2 —ェチルォク タノ ィ ル） フエノ ールの合
    [0619] (一） 一 2 —ェチル一 1 —ォク タノ ール 5.12g(32.3m mol) に水 60 と濃硫酸 9.12g を加えた後、 撹拌しながら、 過マ ンガン酸カ リ ウム 9.96g(63.0m mol)を反応温度 22〜28°Cに 保ちながらゆっ く り加えた。 その後、 反応混合物にエーテ ル 5ϋ 、 亜硫酸水素ナ ト リ ゥ丄 10.2 及び氷水 30ffl2を加え、 これらを氷水 60ffl£に移した後、 ェ一テルで抽出した。 この エーチル層から 2 —ェチルォク タ ン酸を 10 %水酸化ナ ト リ ゥム水溶液で抽出した。
    [0620] 次に、 この水層に濃塩酸 3Q /B£を加え pH 1 以下とし.、 2 — ェチルォク タ ン酸をク ロ 口ホルムで抽出、 有機層を水で洗 浄した後、 硫酸マグネ シウムで乾燥した。 濾別後、 減圧蒸 留 （107 〜111 て /1.1讓 Hg) し、 （ + ) — 2 —ェチルォ ク タ ン酸を 2.92g (収率 52%) 得た。
    [0621] 次に、 上記の （ + ) — 2 —ェチルオク タ ン酸 2.72g(15.8m mol) とチォ ユルク ロ リ ド 2.48g (20.8m mol)をフ ラ ス コ に入 れ、 撹拌しながら、 27て の温度で 20分間、 40°Cで 50分、 60 てで 50分、 さ らに 80てで 2 時間反応させた。 次に、 これを 蒸留して淡褐色液体の比旋光度 〔 〕 25が十 4.5 の （ 十 ） 一 2 —ヱチルオクタ ン酸ク ロ リ ド 3 , 09g を得た。
    [0622] 無水塩化メ チ レ ン 12.2 にフ エ ノ 一ル 1.47g(15.6m mol) を入れた後， 氷塩浴で冷却し、 — 15〜一 8 て に保ちながら 無水塩化アル ミ ニ ウ ム 8.24g (61.8m mol)を加えた。 次に、 これに— 14〜一 7 て の温度に保ちながら、 上記で得られた ( 十 ） 一 2 —ェチルオ ク タ ン酸ク ロ リ ド 2.95g(15.7m mol) を滴下して加え、 38ての温度に加温して 7 時間反応させた。 反応混合物に水 60 とク 口 口ホルム 70 とを加え、 これを、 氷水 100 に濃塩酸 14 を添加した液中に入れ、 ク ロ ロホ ルムで抽出、 水洗した後、 硫酸マグネ シ ウ ムで乾燥、 濾別、 濃縮後、 赤褐色の液体 3.78g を得た。 これを シ リ カゲルに よ る カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一及び薄層 ク ロ マ ト グラ フ ィ 一で分離し、 赤褐色液体で、 前述した理化学的性質を有す る （ 十 ） 一 4 一 （ 2 — ェチノレオ ク タ ノ ィ ノレ） フ エ ノ ール 1.08 g (純度 84%、 収率 46%) を得た。 (実施例 9 ) .
    [0623] (十） - 4 - C 2 —プロ ビルデカ ノ ィ ル） フ エノ ールの合 處
    [0624] 実施例 8 の （一） 一 2 —ェチルー 1 ーォク タ ノ ールの代 り に （一） 一 2 —プロピル一 1 —デカ ノ ール 5.07g(25.3m mol)を用い、 実施例 6 と同檨に硫酸酸性下、 過マンガン酸 カ リ ウ ムで酸化する こ とによ り 、 2 —プロ ピルデカ ン酸を 得、 この 2.19g(10.2m mol)と塩化チォニル 1.75g(l 7m mol) とを用いて実施例 8 と同様な条件で反応させて、 淡褐色液 体で、 比旋光度 〔 α〕 25が + 1.63の （ + ) — 2 —プロピル 'デカ ン酸クロ リ ド 2.39g を得た。
    [0625] 次いで、 実施例 8 の （ + ) — 2 —ェチルオク タ ン酸ク ロ リ ドの代りに上記方法で得られた （十 ） — 2 —プロビルデ カン酸ク ロ リ ド 2.33g(9.36m mol)を用いて、 同様の操作を 行った。 この結果、 前述した理化学的性質を有する高粘性 で赤褐色の （ + ) — 4 — ( 2 —プロ ビルデカノ ィ ル） フ エ ノ ール 0,77g を得た。
    [0626] ぐ 4 ー ヒ ドロキ シ一 4 ' 一 （ 2 —アルキルァ ノレカ ノ ィ ル） ビフ エニル化合物 >
    [0627] (実施例 10)
    [0628] (十） 一 4 — ヒ ド ロキ シ一 4 ' 一 （ 2 —メ チルブタ ノ ィ ル） ビフ ユニルの合成
    [0629] ( + ) — 2 —メ チルブタ ン酸 5 49g 、 4 一- ヒ ド ロキ シビ フ エ ニル 8.50g 及び ト ルエ ン 20 をフ ラ ス コ に入れ、 撹拌 しながら塩化チォニル 4.0 ml (55m mol) を加え、 7ひ〜 80て の温度に保持し、 8時間反応させた。 反応終了後、 室温ま で冷却し、 水を加えて過剰の塩化チォニルを分解した後、 水で洗浄し、 無水硫酸マグネ シウムで乾燥させた。 溶媒留 去後に、 シ リ カ ゲルカ ラ ム ク ロ マ ト グラ フ ィ 一で精製し、 油状の比旋光度 〔 〕 25 (ク ロ 口ホルム中 16.46 wt%) が + 15.1° の （ 十 ） 一 2 —メ チルブタ ン酸ビフ エ ニル 12.69g を得た。
    [0630] 次に、 （ + ) — 2 — メ チルブタ ン酸ク ロ リ ド 4. Ogとニ ト
    [0631] 5
    [0632] 7
    [0633] 口ベンゼ ン 7 をフ ラ ス コ に入れ 0 てまで冷却して、 撹拌 しながら、 塩化アル ミ ニウ ム 10.74g(80m mol) を加えた後、 ニ ト ロ ベ ンゼンの 9 に （ 十 ） 一 2 —メ チルブタ ン酸一 4 — ビフ ユ ニル 4.97g(19.6m mo 1 )を溶解した液を加え、 室温 で 70時間撹拌した。 次に、 2規定の塩酸と氷を加えた後、 ク ロ 口 ホルムで抽出した。 当該ク ロ 口 ホルム相を水で洗浄 後、 無水硫酸マグネ シウ ムで乾燥し、 溶媒を留ました後に、 シ リ カゲルカ ラ ム ク ロ マ ト グラ フ ィ 一で精製し、 油状の 2 一 メ チルブタ ン酸一 4 — ( 2 — メ チルブタ ノ ィ ル） ビフ エ ニル 3.60g (収率 54%) を得た。 この精製物の 分折値は 次の通り であ っ た。
    [0634] 1 H- NMR (CDC13中， TMS基準， ppm) :8.02 (d， 2H)、 .7.63(d, 2H)、 7.60(d,2H)、 7.20(d,2H)、 3.42(m, lH)、 2.67 (m, 1H) . 1.75 〜1.95(m,2H)、 1. 〜1.75(m:2H)、 1.32(d,3H)、 1.20(d,3.) 丄.06(t,3H)、 0.96(t,3H)
    [0635] 上記で得られた 2 — メ チルブタ ン酸一 4 一 （ 2 — メ チルブ タ ノ ィ ル） ビ フ エ ニル 0.67g , メ チルア ルコ一ル 95 及び 水 5 /^を取り、 撹拌しながら炭酸水素ナ 卜 リ ゥ ム 1.14g(13. ; m moに)を加え、 室温で 40時間加水分解反応を行った。 反応 終了後、 メ タ ノ ールを留去した後、 1規定の塩酸を加えて を 1以下とし、 ジク ロロメ タ ンで抽出した。 この液を水 で洗浄し、 無水硫酸ナ ト リ ウ ムで乾燥し、 溶媒を留去して、 シ リ カゲルカ ラム ク ロマ ト グラ フ ィ 一で精製した。 前述し た物性を有する淡黄色結晶の （ + ) — 4 — ヒ ドロキ シー 4 ' — ( 2 —メ チルブタノ イ ノレ） ビフ エ 二ル 0, 44g (収率 88%) を得た。
    [0636] (実施例 11)
    [0637] ( + ) — 4 — ヒ ドロキ シー 4 ' - ( 2 —メ チルォク タ ノ ィ ル） ビフ ヱニルの合成
    [0638] ( ― ) 一 2 —メ チルォク タ ノ ール 21.2g (147m mol) に水 330 と濃硫酸 46. の水溶液を加え、 撹拌して、 ェマル ジョ ンに した。 これに、 過マ ンガ ン酸カ リ ウ ム 63.4g (401 m mol)を 7時間かけて滴下した。 次に、 この反応液に亜硫 酸水素ナ ト リ ウム 51.5g と氷水 を用 いて、 氷水 270 乙、 全てを移した。 二層を分離後、 水層 からエーテルで反応生成物を抽出し、 次いで、 10%水酸化 ナ ト リ ウ ム水溶液で抽出し、 氷を加えた後、 濃硫酸を加え て、 PHを 1以下とした。 この水層からク ロ口ホルムで抽出 し、 水で洗浄後、 硫酸マグネ シウ ムで乾燥し、 濾別後、 濾 液を濃縮、 減圧蒸留して、 無色透明の液体である、 （ ャ ） - 2 —メ チルォクタ ン酸 16.5g (収率 71%) を得た e
    [0639] 次に、 フラスコに入れた塩化チォニル 2.38g(19.0tn mol) を 36〜38ての温度に保持し、 撹拌しながら、 これに上記て 得られた ( ) ― 2 — メ チルォ ク タ ン酸2.5丄 （15.9|11 mol) を 7 分間で滴下した。 40分間室温で撹拌、 反応させた後、 80。C の温度で 30分間撹拌、 反応させた。 次に、 これを蒸溜 . して無色透明の （ + ) — 2 — メ チルオ ク タ ン酸ク α リ ド 2.81 g (15.9m moK 収率 100%) を得た。
    [0640] 次に、 こ の （ 十 ） 一 2 —メ チルオ ク タ ン酸ク ロ リ ド 2.02 g (11.4m mo 1) とニ ト ロベ ンゼ ン 3 ffigをフ ラ ス コ に入れ 0 度まで冷却して、 撹拌しながら、 無水塩化アル ミ ニウ ム 3.06 g(22.9m mol)を加えた後、 室温で 30分間撹拌した。 これに ニ ト ロ ベ ンゼ ン 3 に溶解した （ 十 ） 一 2 — メ チルォ ク タ ン酸ビフ エ ニル 2.89g( 7 m mol)を加えた後、 室温で、 140 時間撹拌し、 反応させた。 反応終了後、 2N塩酸と氷を加え た後、 ク ロ 口ホルムで抽出し、 水で洗浄後、 無水硫酸マグ ネ シゥ ムで乾燥し、 溶媒を留ました後、 シ リ カゲルカ ラ ム ク ロマ トグラフ ィ ーで精製し、 油状の （ 十 ） 一 2 —メ チル オ ク タ ン酸一 4 一 （ 2 — メ チルォ ク タ ノ ィ ノレ） ビフ エ ニル 1.55g (収率 49%) を得た。
    [0641] 上記で得られた 2 — メ チルオ ク タ ン酸— 4 ― ( 2 — メ チ ルォ ク タ ノ ィ ル） ビフ ヱ ニル 0.85g (1.9m mol) s メ チルァ ルコール 70 //ώ及び水 5 を入れ、 撹拌しながら炭酸水素ナ ト リ ウ ム 0.98g (l 1.7m mol)を加え、 室温で 46時間反応させ た。 反応終了後、 メ タノ ールを留去した後、 1 規定の塩酸 を加えて PHを 1 以下と し、 ジク ロ ロメ タ ンで抽出した。 こ の液を水で洗浄し、 無水硫酸マグネ シウ ムで乾燥後、 溶媒 を留去して、 シ リ カ ゲルカ ラ ム ク ロ マ ト グラ フ ィ 一で精製 した。 前述した理化学的性質を有する淡黄色結晶の （ 一 ） 一 4 — ヒ ド 口 キ シ 一 4 ' 一 （ 2 — メ チゾレオ ク タ メ イ ル） ヒ フ ヱ ニル 0.54g (収率 92%) を得た c— くア ルカ ノ ィ ルエステノレィ匕合物 >
    [0642] (実施例 12)
    [0643] 4 ' —ォク チルォキ シビフ エニル一 4 一力ルボ ン酸の合成 水一エタ ノ ールの混合溶媒 240 mlに水酸化ナ ト リ ウ ム 50 g を溶解させた溶液に、 市販の 4 ' —ォクチルォキシ一 4 一 シァ ノ ビフ 二ル 10g(32m mol)を加え、 加熱、 還流下 3 時間反応させた。 反応混合物を塩酸で酸性にした後、 濾別 し、 エタ ノ ール一酢酸溶媒で、 再結晶し、 固体物を得た。 この生成物について、 r 法による赤外スぺク ト ル分折を 行った結果、 3權 cm-、 3200 on- 2950 ~2850αη" 1 , 1650 cm— 1600 cm—1にそれぞれ吸収が認められ、 4 ' —ォクチ ルォキ シビフ エ二ルー 4 一力ルボン酸である こ とが確認で きた。 ·
    [0644] 4 一 （ 2 —メ チスレブタノ ィ ル） フ エニル， 4 ' ーォ ク チル ォキ シビフ エ二ルー 4 —カルボン酸エステルの合成
    [0645] 上記の方法で得た 4 ' —ォ ク チルォキ シビフ エニル— 4 一力ルポン酸 1.8g(5.5m mol)に塩化チォ二ル 20 を加え、 加熱、 還流下に 3時間反応させた後、 過剰の塩化チォニル を減圧留去し、 油状の酸塩化物を得た。 この塩化物に、 氷 冷下で、 （ + ) - 4 - ( 2 —メ チルブタ ノ ィ ル） フ エ ノ ー ル 1 g (5.6m mol) を乾燥ピリ ジ ン 5 に溶解して滴下した, 滴下終了後、 室温で 24時間反応させ、 水、 ク ロ コホルム を用いて抽出した。 乾瘵、 濃縮後に、 再結晶を行い、 固体 結晶物 120tng(0.25m mol)を得た。
    [0646] 得られた化合物を分析した結果、 前記に示した理化学的 物性を有し 4 一 （ 2 —メ チルブタ ノ ィ ル） フ エ二ル > 4 ーォ ク チルォキ シビフ エ ニル— 4 一 力 ルボ ン酸エステルで ある こ とが確認された。
    [0647] 液晶性の評価
    [0648] 上記化合物をホ ッ 卜 ステージ付きの偏光顕微鏡を用いて 組織の変化を観察した結果、 舁温過程において、 74.5てで スメ クチ ッ ク C相の液晶状態となり、 131.0 °Cでスメ クチ ッ ク A相の液晶に変化し、 187.0 で等方性液体となった また、 降温過程では、 185.6 てでスメ ク チ ッ ク A相の液晶 状態と成り、 130.0 てでスメ クチ ッ ク C相の液晶に変化し 68.0てで高次のスメ クチ ッ ク相に変わり、 51.2てで固体結 晶となった。 ， .
    [0649] また、 厚さ 3 〃 m のボリ イ ミ ドを塗布したラ ビングセル に上記化合物を封入し、 100Hz の交流をかけ、 三角波法に より、 75てで自発分極を測定した結果、 138nC/on2 と大き い自発分極を示した。
    [0650] (実施例 13 )
    [0651] 4 — ( 2 — メ チルデカ ノ ィ ノレ ） フ ヱ ニル， 4 ' —ォ ク チル ォキ シ ビフ エ ニル一 4 一 力 ルボ ン酸エ ス テノレの合成
    [0652] 塩化メ チ レ ン 5 に 4 ' —ォ ク チルォキ シビフ エ二ル -- 4 — 力 ルポ ン酸 450m g( 1.4m mol) 、 （ 十 ） — 4 — ( 2 — メ チルデカ ノ ィ ノレ ） フ エ ノ ーノレ 350mg (1.4m mol) 、 4 — ジメ チルァ ミ ノ ピ リ ジ ン 10mgを入れた混合物に、 N , ' - ジ シク ロ へキ シノレ力 ルボジィ ¾ ド 275mg (1.4m mol) を加えた c これを 4時間加熱還流した後、 濾過し、 濾液を塩化メ チ レ ンで抽出し、 水洗し、 硫酸マグ シ ゥ ムで乾燥し、 濾別、 濃縮後.. ェ ノ —ルて再結晶し 、 前述した物性を有する 白 色の 4 — ( 2 —メ チルデカ ノ ィ ノレ ） フエニル， 4 ' ーォ ク チルォキ シビフ エニル一 4 —カルボン酸エステルを得た。
    [0653] 液晶性の評価
    [0654] こ の化合物の液晶性について実施例 12と同様の方法で観 察した結果、 昇温過程において、 59 . 0 °Cで強誘電性相の液 晶状態となり、 124. 0 °Cでスメ クチック A相の液晶に変化 し、 152 . 0 °Cで等方性液体となった。 また、 降温過程では- 150 . 7 てでスメ グチック A相の液晶状態と成り、 125 °Cで スメ クチック C相の液晶に変化し、 58 . (TCで固体結晶とな つた。
    [0655] また、 実施例 12と同様な方法で、 自発分極を測定した結 果、 60てで、 210 nC/ cm 2 と大きい自発分極を示した。
    [0656] (実施例 14 )
    [0657] 4 - ( 2 —メ チルブタノ ィ ル） フエ二ノレ， 4 ' — ドデシル ォキ シビフ エ二ルー 4 —カルボン酸エステルの合成
    [0658] 実施例 12の 4 ' ーォ ク チルォキ シビフ エ二ルー 4 —カル ボ ン酸の合成方法において、 4 ' ーォクチルォキシ— 4 一 シァ ノ ビフ エニルの代わりに、 4 ' — ドデシルォキ シー 4 一 シァノ ビフユニルを用いた以外は、 実施例 12に示した方 法と同様の方法で加水分解して、 ' — ドデシルォキ シビ フ エ 二ノレ一 4 一力ルボン酸を得た。 こ の 4 ' ー ドデシルォ キ シビフ ェニル— 4 一カルボン酸を用いて、 実施例 13の 4 — ( 2 —メ チルデカ ノ ィ ル） フ エニル， 4 ' —ォ ク チルォ キ シビフ 二ルー 4 — カ ルボ ン酸エステルの合成に記載し た方法と同様の方法て、 4 — ( 2 — メ チルブタ ノ ィ ル） フ ニニルと縮合させるこ とにより 、 前記:.こ示した理化学的性 質を有する 4 一 （ 2 —メ チルブタ ノ ィ ル） フ ヱ ニル， 4 ' 一 ドデ シルォキ シビフ エ 二ルー 4 — 力 ノレボ ン酸エ ステルを 合成した。
    [0659] 液晶性の評価
    [0660] この化合物の液晶性について実施例 12と同様の方法で観 察した結果、 昇温過程において、 68.0て の強誘電性相の液 晶状態となり、 107.0 て.でスメ ク チ ッ ク A相の液晶に変化 し、 178.0 てで等方性液体となった。 また、 降温過程では. 177.0 てでスメ ク チ ッ ク A相の液晶状態と成り、 105.0 て でスメ クチ ッ ク C相の液晶に変化し、 64.0てで他の強誘電 性相に変化した後、 57.0°Cで固体結晶となつた。
    [0661] また、 実施例 12と同様な方法で、 自発分極を測定した結 果、 65てで、 lOOnC/on2 であった。 '
    [0662] (実施例 15)
    [0663] 4 — ( 2 —メ チルォ ク タ ノ ィ ル） フ エ ニル， 4 ' —ォ ク チ ルォキ シビフ エ 二ルー 4 —力 ノレボ ン酸エ ス テルの合成
    [0664] 実施例 13の 4 一 （ 2 —メ チルデカ ノ ィ ル） フ ヱ ニル， 4 ' —ォ ク チルォキ シビフ エ 二ノレ一 4 — 力 ノレボ ン酸エ ステノレの 合成に記載した 法と同様の方法で、 4 ' —ォクチルォキ シビフ エ ニル一 4 一力ルボ ン酸と 一 4 — ( 2 —メ チ ルォ ク タノ ィ ル） フ ヱ ノ ールとを縮合させた後、 濾過し、 濾液を塩化メ チ レ ンで抽出し、 水洗し、 硫酸マグネ シ ゥ 丄 で乾燥し、 ΐ慮別、 濃縮後、 エタ ノ ールで再結晶し、 前述し た物性を有する 4 — ( 2 — メ チルォ ク タ ノ ィ ル） フ ヱ ニル， 4 ' —ォ ク チルォキ ン ヒ' フ エ 二ルー 4 — カ ルホ ン酸エ ス テ ルを得た （収率 30%) 。 液晶性の評価
    [0665] この化合物の液晶性について実施例 12と同様の方法で観 察した結果、 昇温過程において、 50. (TCで強誘電性栢の液 晶状態となり、 76.0。Cのスメ クチック C相に、 さ らに 132.0 'Cでスメ クチック A相の液晶に変化し、 150.0 で等方性 液体となった。 また、 降温過程では、 150.0 てでスメ クチ ック A相の液晶扰態と成り、 132.0 でスメ クチック C相 の液晶に変化し、 60.0 'Cで他の強誘電性液晶に変化した後、 26. (TCで固体結晶となった。 .
    [0666] また、 実施例 12と同様な方法で、 自発分極を測定した結 果、 62°C で、 293nC/cmz(30VPP) 100Hz) . 39'C で、 403nC/cm2 (70VPPj 5 Hz) と非常に大きな値であった。
    [0667] (実施例 16)
    [0668] 4 一 （ 2 —メ チルヘプタ ノ ィ ル） フエ 二ル 4 ' ーォ クチ ルォキ シビフ エ 二ルー 4 一力 ルボン酸エステルの合成
    [0669] 実施例 13の 4 一 （ 2 —メ チルデカノ ィ ル） フ エ ニル， 4 ·' —ォク チルォキ シビフ エニル一 4 —カルボン酸エステルの 合成に記載した方法と同様の方法で、 4 ' —ォク チルォキ シビフ エ二ルー 4 —カフレボン酸と （十） 一 4 — ( 2 — メ チ ルヘプタノ ィ ル） フ エノ ールとを縮合させて、 前述した物 性を有する （一） 一 4 — ( 2 _メ チルヘプタ ノ ィ ル） フ ヱ 二ノレ， 4 ' — ォ ク チ几'ォキ シビフエ二ルー 4 一力 ルボン酸 エステルを得た。
    [0670] 液晶性の評価
    [0671] この化合物の液晶性について実施例 12と同様の方法て 観察した結果、 昇温過程において、 65. (TCで強誘雷性相の 液晶状態となり、 71.0'Cでカイ ラルスメ ク チ ッ ク C相に、 さ らに 137.0 てでスメ ク チ ッ ク A相の液晶に変化し、 156.5 てで等方性液体となった。 また、 降温過程では、 155.9 'C でスメ ク チ ッ ク A相の液晶状態と成り、 136.0 てでカイ ラ ルスメ クチ ッ ク C相の液晶に変化し、 60.1。Cで他の強誘電 性液晶に変化した後、 29. Cで固体結晶となつた。
    [0672] また、 実施例 12と同様な方法で、 自発分極を測定した結 果、 65°Cで、 301nC/oi2(30Vpp, 100Hz)と非常に大きな値で あった
    [0673] (実施例 17)
    [0674] 4 一 （ 2 —メ チノレノ ナノ イ ノレ） フ エ 二ノレ， 4 ' — へキ シル ォキ シビフ ヱ ニル一 4 一 力 ルボ ン酸エ ステルの合成
    [0675] 実施例 12の 4 ' —ォ ク チルォキ シ ビフ ヱ ニル一 4 —力ノレ ボン酸の合成方法において、 4 ' —ォクチルォキ シー 4 - シァノ ビフ エ ニルの代わり に、 4 ' 一 へキ シルォキ シ一 4 — シァノ ビフ ヱニルを用いた以外は、 実施例 12に示した方 法と同様の方法で加水分解して、 4 ' 一ヘシキルォキ シビ フ エ 二ノレ 一 4 — カ ルボ ン酸を得た。 こ の 4 ' 一 へキ シルビ フ エ ニル— 4 — カ ルボ ン酸を用いて、 実施例 13の 4 一 （ 2 —メ チノレノ ナ ノ イ ノレ） フ エ ニル， 4 ' ーォ ク チルォ キ シビ フ ヱ ニルー 4 — カ ルボ ン酸エステルの合成に記載した方法 と同様の方法で、 （ + ) - 4 - ( 2 - メ チルノ ナノ ィ ノレ） フヱノ 一ルと縮合させる こ とによ り、 前記に示した理化学 的性質を有する 4 一 （ 2 — メ チルノ ナ ノ ィ ル） フ ヱ ニル，
    [0676] 4 ' ^キ シノレォ キ シ ビフ エ 二ルー 4 — カ ルボ ン酸エ ステ ルを合成した 液晶性の評価
    [0677] この化合物の液晶性について実施例 12と同様の方法で観 察した結果、 昇温過程において、 115 でスメ クチック A 相の液晶祅態となり、 150 ΐで等方性液体となった。 また、 降温過程では、 150 °Cでスメ クチック Α相の液晶状態と成 り、 110 てでカイ ラルスメ クチック C相の液晶に変化し、 85 °Cで固体結晶となった。
    [0678] また、 実施例 12と同様な方法で、 自発分極を測定した結 果、 90。Cで、 136.7nC/anz(30Vpp, 100Hz)であった。
    [0679] (実施例 18)
    [0680] 4 — ( 2 —メ チルノ ナノ ィ ル） フ エ ニル， 4 ' ーォ ク チル ォキ シビフ エ二ルー 4 一力ルボ ン酸エステルめ ·合成
    [0681] 実施例 13の 4 — ( 2 —メ チルデカ ノ ィ ル） フ エニル， 4 —ォク チルォキ シビフ エ ニル一 4 —力ゾレボン酸エステルの 合成に記載した方法と同様の方法で、 4 ' ーォクチルォキ シビフエ ニル一 4 —カルボン酸と （ + ) - 4 - ( 2 —メ チ ルノ ナノ ィ ル） フ ノ ールとを縮合させて、 前述した物性 を有する 4.— ( 2 —メ チルノ ナノ ィ ル） フ ヱニル， 4 ' 一 ォク チ レオキ シビフ エニノレー 4 一力ルボン酸.ェステルを.得 液晶性の評価
    [0682] この化合物の液晶性について実施例 12と同様の方法で観 察した結果、 昇温過程において、 57*5てで強誘電性栢の浪 晶状態となり、 67 6 °Cでカイ ラルスメ クチッ ク C相に -、 さ らに 124.0 でスメ クチック A相の液晶に変化し、 144.5 てで等方性液体となった。 また、 降温過程では、 142.8 °C でス メ ク チ ッ ク A相の液晶状態と成り 、 122.0 て でカ イ ラ ルスメ クチ ッ ク C相の液晶に変化し、 55.3てで他の強誘電 性液晶に変化した後、 28. (TCで固体結晶となつた。
    [0683] また実施例 12と同様な方法で、 自発分極を測定した結果 65°Cで、 272.2nC/on2 (30Vpp, 100Hz)と非常に大きな値であ つた。
    [0684] (実施例 19)
    [0685] 4 — ( 2 —メ チルノ ナノ ィ ル） フ エ ニル， 4 ' ー ノ ニルォ キ シ ビフ ヱ ニルー 4 —カ ルボ ン酸エ ステルの合成
    [0686] 実施例 12の 4 ' —ォ ク チルォキ シビフ ヱ ニル _ 4·一カ ル ボン酸の合成において、 4 ' —ォクチルォキシ一 4 —シァ ノ ビフ エ 二ノレの代り に、 4 ' 一 ノ ニルォキ シ一 4 — シァノ ビフ ニルを用いた以外は、 実施例 12に示した方法と同様 'の方法で加水分解して、 4 ' — ノ ニルォキ シビフ ヱ 二ル— 4 一力ノレボ ン酸を得た。 こ の 4 ' ー ノ ニルビフ エ ニル一 4 一 力 ルボ ン酸を用いて、 実施例 13の 4 一 （ 2 — メ チルノ ナ ノ ィ ル） フ エ ニル， 4 ' —ォ ク チルォキ シビフ エ 二ノレ一 4 一力ルボ ン酸エステルの合成に記載した方法と同様の方法 で、 4 一 （ 2 —メ チルノ ナノ ィ ル） フ エ ノ ールと縮合させ る こ とによ り 、 前記に示した理化学的物質を有する 4 一 ( 2 — メ チルノ ナノ イ ノレ） フ エ ニル， 4 ' 一 ノ ニルォキ シ ビフエ二ルー 4 一力ルボ ン酸エ ス テルを合成した。
    [0687] 液晶性の評価
    [0688] こ の化合物の液晶性について実施例 12と同様の方法で観 察した結果、 昇温過程において、 38.6 で強誘電性相の液 曰
    [0689] 状態とな り 、， 5G .2。Cでカ イ ラ ルス メ ク チ ッ ク C相に、 さ らに 118.0 てでスメ クチック A相の液晶に変化し、 141.7 °Cで等方性液体となった。 また、 降温過程では、 140.6 X でスメ クチック A相の液晶状態と成り、 177.0 ΐで力ィ ラ ルスメ クチック C相の液晶に変化し、 48.2'Cで他の強誘電 性液晶に変化した後、 28. (TCで固体結晶となった。
    [0690] また実施例 12と同様な方法で、 自発分極を測定した結果、 50°Cで、 303.9nC/on2 (30Vpp, 100Hz)と非常に大きな値であ つた。
    [0691] (実施例 2Ό)
    [0692] 4 - ( 2 —メ チルノ ナノ ィ ル） フ エニル， 4 ' — ドデシル ォキ シビフ エ二ルー 4 —カルボン酸エステルの合成
    [0693] 実施例 13の 4 — ( 2 —メ チ レデカノ ィ ル'） フ エニル， 4 —ォク チルォキ シビフエニル一 4 一力ルボン酸エステルの 合成に記載した方法と同様の方法で、 4 ' - ドデシルォキ シビフエニル一 4 —カルボン酸と （十） - 4 - ( 2 —メ チ ルノ ナノ ィ ル） フユ ニールとを縮合させて、 前述した物性 を有する 4 一 （ 2 —メ チルノ ナノ ィ ル） フエニル， 4 ' - ドデシルォキ シビフエ二ルー 4 —力ルボン酸エステルを得 た。
    [0694] 液晶性の評価
    [0695] この化合物の液晶性について実施例 12と同様の方法で観 察した結果、 昇温過程において、 65. (TCで強誘電性相の液 晶状態となり、 75.0 °Cでカイ ラルスメ クチック C相に、 さ らに ll'2-O てでスメ クチッ ク A相の液晶に変化し、 126.0 ΐで等方性液体となった。 また降温過程では 125. Q でス メ クチ フ ク Α相の液晶状態と成り、 112.0 て でカ イ ラ ルス メ クチ ッ ク C相の液晶に変化し、 54.5てで固体結晶となつ た。
    [0696] また、 実施例 12と同様な方法で、 自発分極を測定した結 果、 60てで 217.2nC/crf (30Vpp, 100Hz) であった。
    [0697] (実施例 21)
    [0698] 4 一 ( 2 —ェチルォ ク タ ノ ィ ル） フ エ ニル， 4 ' —ォ ク チ ノ ォキ シビフ ヱ ニル— 4 — カルボ ン酸エ ステルの合成
    [0699] 塩化メ チ レ ン 10 に、 4 ' ーォク チルォキ シビフ エ ニル — 4 一カルボ ン酸 660 mg ( 2.0m mol) 、 ( + ) - 4 - ( 2 ーェチルォ ク タ ノ ィ ノレ） フ エ ノ ール 500 mg (2. Om mol)及び 4 —ジメ チルァ ミ ノ ピリ ジ ン 20mgを加えた混合物に、 N , N ' ー ジ シク ロ へキ シルカルボジィ ミ ド 500 nig (2.4m mol) を添加した。 これを加熱、 還流下に 4時間反応させた後、 濾過し、 濾液を塩化メ チ レ ンで抽出、 水洗、 乾燥した。 濃 縮後、 カ ラムク ロマ トグラ フ ィ 一で単離し、 固体結晶物 210 mg (0.38m mol) を得た。
    [0700] 得られた化合物を分折した結果、 前記に示した理化学的 性質を有 し、 4 一 （ 2 —ェチルォ ク タ ノ ィ ル） フ ヱ ニル、 4 ' —ォ ク チル才キ シ ビフ ヱ 二ルー 4 —カ ルボ ン酸エス'テ ルである こ とが確認された。
    [0701] 液晶性の評価
    [0702] 上記化合物の液晶性について実施例 12と同様の方法で、 組織の変化を観察した結果、 异温過程 2 X /min) におい て、 64.8°Cで強誘電性相の液晶状態とな り 、 69.8てでカ イ ラ ルス メ ク チ ッ ク C相とな り 、 103.3 て で ス メ ク チ ッ ク A 相の液晶に変化した後、 113.3 'C で等方性液体となつた また、 降温過程では、 114 2 。じでスメ クチック A相の液晶 扰態と成り、 102.6 てでカイ ラルスメ クチック C相の液晶 に変化し、 67.2。Cで他の強誘電性相に変化した後、 44.1°C で固体結晶となった。
    [0703] また、 実施例 の方法で自発分極を測定した結果、 67.6 でで 139nC/otを示した。
    [0704] (実施例 22)
    [0705] ( + ) 4 — ( 2 —プロ ピルデカ ノ ィ ル） フ エニル， 4 ' 一 ォク チルォキ シビフ エ二 レー 4 _一力ノレボン酸エステルの 実施例 21の 4 一 （ 2 —ェチルォク タノ ィ ル） フ ニル， 4 ' —ォク チルォキ シビフ エニル― 4 —力ノレボン酸エステ ルの合成方法において、 （ + ) — 4 一 （ 2 —ェチルォク タ ノ ィ ノレ） フ ユノ 一ルの代りに、 （ + ) — 4 _ ( 2 _プロピ ルデカノ ィ ル） フユノールを用いて、 同様な操作を行い、 前述した理化学的性質を有する 4 — ( 2 —プロピルデカ ノ ィ ル） フ エニル， 4 ' —ォ ク チルォキ シビフ エニル一 4 一 カ ルボン酸エステルを得た。
    [0706] 液晶性の評偭 - この化合物の液晶性について実施例 12と同様の方法で観 察した結果、 昇温過程において、 22.0でで強誘電性相の液 晶状態となり、 27. (TCでカイ ラルスメ クチ 'ン ク C相の液晶 に、 66.2ΐでスメ ク チ ッ ク Α相に変化した後、 83。Cで等方 性液体となった。 また、 降温過程では、 85.0°Cでスメ クチ ク A相の液晶状態と成り、 69.9てでカイ ラルスメ クチ ッ ク C相の液晶に、 また 27.0Ϊで他の強誘電性相の液晶状態 に変化した後、 17.6°Cで固体結晶となった。
    [0707] (実施例 23)
    [0708] 4 ーデカ ノ イ ノレオキ シビフ エ 二ノレ一 4 ' 一 力 ルボ ン酸の 合成
    [0709] 4 — ヒ ド ロ キ シ一 4 ' — シァノ ビフ エ ニルをアルカ リ加 水分解して得られた 4 — ヒ ド ロ キ シ ビ 'フ ヱ 二ルー 4 ' 一 力 ルボ ン酸 1.5g ( 7 m mo 1 )を乾燥ピリ ジ ン 10 に加え、 これ にデカ ン酸ク ロ リ ド 1.4g ( 7 m m。 1 )を滴下した。 1 時間撹 拌反応させた後、 ト ルエ ン —水で抽出した。 この ト ルエ ン 層を酸性にし、 析出した固体をエチルアルコ ールで再結晶 し、 白色固体で、 ΠΑδαη- ^ 1680 cm— 1600cm— 1に赤外吸 収スぺク ト ルを有する 4 ーデカ ノ ィ ノレォキ シビフ エ 二ルー' 4 ' —カルボ ン酸 1.0g(2.7m iriol 、 収率 36%) を得た。
    [0710] 4 一 （ 2 — メ チルォ ク タ ノ ィ ノレ ） フ エ ニル， 4 ' —デカ ノ ィ ルォキ シビフ ヱ 二 /レー — カ ルボン酸エステルの合成 塩化メ チ レ ン 10 に上記で得た 4 —デカ ノ ィ ルォキ シビ フ ヱニル一 4 ' 一 力 ルボ ン酸 250 mg (0.68m mol) 、 4 一 ( 2 —メ チルォク タ ノ ィ ノレ ） フ エ ノ ール 300 mg (1.28m mol) 及び 4 — ジメ チルァ ミ ノ ピ リ ジ ン 20 mgを加え、 こ れに N , N ' — ジ シ ク ロへキ シルカ ルボジイ ミ ド 200 mg (0.68m mol) を添加した。 これを 2時間加熱還流した後.. 濾過し、 瀘液 を塩化メ チ レ ンで抽出、 水洗、 乾燥した。 こ の塩化メ チ レ ン溶液を濾別し、 濃縮後、 カ ラ ム ク ロ マ ト グラ フ ィ ーで単 離し、 前述した理化学的性質を有する白色の 4 — ( 2 —メ チノレオ ク タ ノ ィ ノレ） フ エ二ノレ ， 4 ' —デカ ノ ィ ルオキ シ ビ フ ヱ ニルー 4 — カ ルボ ン酸エ ス テル 100 m:; (0.17m moし 収 率 25%) を得た。
    [0711] 液晶性の評価
    [0712] 上記化合物の液晶性について実施例 12に記載した方法に より組織の変化を観察した結果、 异温過程において、 66 0 。じで、 強誘電性液晶状態となり 、 76. (TCでカ イ ラルスメ ク チック C相の液晶に変わり、 120.1 でスメ クチック A相 の液晶に変化し、 154.2 でで等方性液体となった。 また、 降温過程では、 157.3 てでスメ ク チ ッ ク A相の液晶状態と 成り、 117.1 °Cでカイ ラルスメ クチック C相の液晶に変化 し、 57.6'Cで他の強誘電性液晶相に変わり、 38.0 で固体 mとな■つた。
    [0713] また、 実施例 12に記載じた方法により 自発分極を測定し た結果、 62.1'Cで 180nC/oiを示した。
    [0714] (実施例 24)
    [0715] 4 —ォ ク チジレオキ シカ ノレボニゾレオキ シビフ エニ ゾレ一 4 ' 一 力 ルポン酸の合成
    [0716] 実施例 23の 4 —デカ ノ ィ ルォキ シビフ エ二ルー 4 ' —力 ルボン酸の合成に記載した方法において、 デカ ン酸ク ロ リ ドの代りにォクチルギ酸クロ リ ドを用い、 同様の操作によ り、 1760cm— '、 1680cm-1. 1600 π _ 1に赤外吸収スぺク ト ル を有する 4 ーォク チルォキシカノレボニルォキ シビフ エニル — 4 ' 一力 ルボン酸を得た。
    [0717] 4 — ( 2 —メ チゾレオク タノ ィ ル） フ エニル, 4 ' —ォ ク チゾレオキ シカ ル-ボ二 レォキ シヒ "フ エニル一 4二力 ルボ ン酸 エステルの合成
    [0718] 実施例 23の 4 - - ( 2 — メ チルォ ク タ ノ ィ ル '） フ ユ ニル 4 ' ーデカ ノ ィ ルォキ シ ビフ エ ニル一 4 — カ ルボ ン酸エス テルの合成に記載した方法において、 4 ーデカノ ィ ルォキ シビフヱニル— 4 ' 一力ルボ ン酸の代り に、 上記で得た 4 —ォ ク チルォキ シカ ルボニルォキ シビフ エ 二ルー 4 ' —力 ルボ ン酸を用い、 同様の操作によ り、 前述した理化学的性 質を有する 4 — ( 2 —メ チルォ ク タノ ィ ル） フ ヱ ニル、 4 ' ーォ ク チノレォキ シカルボニルォキ シビフ エ 二ノレ一 4 — カ ル ボ ン酸エステルを得た。
    [0719] 液晶性の評価
    [0720] こ の化合物の液晶性について実施例 12と同様の方法で観 察した結果、 昇温過程において、 28.3 で強誘電性相の液 晶状態となり、 39.5てでカ イ ラルスメ クチ ッ ク C相の液晶 に変わり、 104.5 °Cでスメ ク チ ッ ク A相の液晶に変化し、 147.3 てで等方性液体となった。 また、 降温過程では、 146.8 。Cでスメ クチ ッ ク A相の液晶状態と成り、 106.5 。Cでカ イ ラルスメ ク チ ッ ク C相の液晶に変化し、 37.5てで他の強誘 電性相の液晶になり、 10. (TCで固体結晶となった。
    [0721] また、 実施例 12と同様な方法で、 自発分極を測定した結 果、 46.5てで20711(：/01の自発分極を示した。 . (実施例 25)
    [0722] 4 - ( 2 — メ チルォ ク タ ノ ィ ル） フ エ ニル， 4 ' — ノ ニル ビフ ヱ二ルー 4 一 力 ルボ ン酸エ ス テルの合成
    [0723] 塩ィ匕メ チ レ ン 40 に、 市販の 4 ' ーノ 二ルー 4 シァノ ヒ' フ ヱニルを加水分解して得た 4 ' —ノ 二ル'ビフヱニルー 4 — カ ルホ ン酸 500 (1.5m mo! ) . 4 — ( 2 — メ チルォ ク タ ノ ィ ル：' フ ニ ノ 一ル 270 mg ( 1.2m mo 1 )及び 4 - ジ メ チルァ ミ ノ ピ リ ジ ン 20mgを入れ、 こ の混合物に N , N ' _ ジシク πへキ シルカ ルボジィ ミ ド 300 rag (し 5m mo 1)を加えた。 こ れを室温で一晩放置した後、 生じた固体を濾別、 濾液を濃 縮した。 残留物をカ ラ ムク ロマ ト グラ フ ィ ーで単離し、 前 述した物性を有する白色の 4 一 （ 2 —メ チルォクタノ ィ ル） フエ二ノレ， 4 ' ーノ ニルビフ エ二ノレ一 4 一力ノレボ ン酸エス テル 380 mg(0.7m mol 、 7%) を得た。
    [0724] 液晶性の評価
    [0725] この化合物の液晶性について実施例 12と同様の方法で観 察した結果、 募温過程において、 74.5。Cでカイ ラルスメ ク チック C相の液晶状態となった。 また、 降温過程でば、 116 ΐでスメ クチック Α相の液晶状態となり、 98.6'Cでカイ ラ ルスメ クチック C相の液晶に変化し、 56てで固体結晶とな つた。
    [0726] また、 実施例 12と同様な方法で、 自発分極を測定した結 果、 63.6。Cで183nC/c]Sでぁった。
    [0727] (実施例 26)
    [0728] 4 ーォク チルォキ シ安息香酸の合成
    [0729] 500 ^のフ ラ スコ に水酸化ナ ト リ ゥ ム 15.6g 、 水 80s £、 ェタ ノ ール 160 を入れ、 これに 4 — ヒ ドロキ シ安息香酸 24.8g(0.18m mo 1 )を加えて溶解させた。 次に、 この混合物 にブロ モオク タ ン 37. lg (0.18m mol)を加え、 撹拌しながら 4時間加熱、 還流した。 その後、 反応混合物を冷却し、 塩 酸を添加して PH 2以下として固体を圻出させ、 濾別し、 ェ チルアルコ ールで再結晶して、 白色固体物 41.9g を得た。 この生成物について、 KB r 法による赤タ スぺク トル分析を 行った結果、 1675cm— ' , 1600 αιι— 'にそれぞれ吸収が認めら れ、 4 ーォク チルォキ シ安息香酸である こ とが確認できた 4 - ( 2 —メ チノレオ ク タ ノ ィ ノレ） フ エ ニル， 4 —ォ ク チル ォキ シ安息香酸ヱ ステルの合成
    [0730] 塩化メ チ レ ン 20 に、 上記の方法で得た 4 —ォク チルォ キ シ安息香酸 425 nig (1.7m mol)、 上述の方法で得た （ + ) - 4 - ( 2 —メ チルォ ク タ ノ ィ ノレ ） フ エ ノ ール 430 mg (1.7 m mo 1 )、 N , N ' — ジ シク ロ へキ シルカ ルボジ イ ミ ド 350 rag (1.7m mo I )、 及び 4 — ジメ チルァ ミ ノ ピ リ ジ ン 30mgを加 え、 2時間加熱、 還流した。 反応終了後、 固体を濾別し、 濾液を濃縮した。 残留混合物を シ リ カゲルのカ ラ ム ク ロ マ ト グラ フ ィ ーを用いて、 単離精製し、 白色固体物 470 mgを 得た。
    [0731] 得られた化合物を分折した結果、 前記に示した理化学的 性質を有し、 4 一 （ 2 — メ チルォ ク タ ノ ィ ル） フ ヱ ニル， 4 —ォ ク チルォキ シ安息香酸エス テルである こ とが確認さ .れた。
    [0732] 液晶性の評価
    [0733] 上記化合物の液晶性について実施例 12と同様の方法で、 組織の変化を観察した結果、 昇温過程 （十 2 。(： Zmin)にお いて、 41°Cで結晶が等方性液体となったが、 降温過程 （一 10°C /min)では、 24°Cでス メ ク チ ッ ク A相の液晶状態と成 り、 15てでスメ ク チ ッ ク C相の液晶に変化し、 11てで固体 結晶となつた。
    [0734] また、 実施例 12の方法で自発分極を測定した結杲、 12て で 113nC/cra2を示した。 さらに上記化合物を厚さ 2 m のモノ ドメ イ ンセルに入 れク ロスニコル下で 40.0Vpp 、 100Hz の方形波をかけ、 光 の透過量の時間変化をフォ トダィ ォ一 ドで検出し、 応答速 度を測定した。 この速度は、 光の透過量の最大量を 100 %、 最小量を 0 %とし、 10%から 90%に要する時間を応答速度 とした。 この結果、 12 'Cで 37.6 sec とかなり速いもので あつ Ί乙-
    [0735] (実施例 27)
    [0736] 4 — ( 2 —メ チルォク タノ ィ ル） フエニル， 4 —テ ト ラデ シルォキシ安息香酸エステルの合成
    [0737] 実施例 26の 4 ーォクチルォキシ安息香酸の合成方法にお いて、 ブロモォクタ 'ンの代わりに二 ブロモテ ト ラデカ ンを 用いた以外は、 実施例 26に示した方法と同様の方法で反応 させて、 4 ーテ トラデシルォキシ安息香酸を得た。 この 4 —テ トラデシルォキシ安息香酸を用いて.、 実施例 26の 4 一
    [0738] ( 2 —メ チノレオク タノ ィ ル） フエニル： 4 —ォク チルォキ シ安息香酸エステルの合成に記載した方法と同様の方法で、
    [0739] ( + ) — 4 一 （ 2 _メ チルォク.タノ ィ ル） フヱノ ールと縮 合させることにより、 前記に示した理化学的性質を有する 4 - ( 2 —メ チルォクタノ ィル） フエニル， 4 —テ ト ラデ シルォキシ安息香酸ヱステルを合成した。
    [0740] この化合物について、 実施例 26に記載したのと同じ方法 で相転移、 自発分極、 応答速度を測定した。
    [0741] 相転移は、 舁温過程 （ + 2 °C Zmin)では、 45.8°Cで結晶 から等方性液体となり、 降温過程 （一 1CTC Zmin)では、 25. Q でスメ クチッ ク C相の液晶状態と成り .、 21.8。Cで固体結 旦
    [0742] HHとなつた
    [0743] また、 22.5Ϊでの自発分極、 応答速度は、 それぞれ 76.9 nCZcUK 21.7 μ sec でめった。
    [0744] (実施例 28)
    [0745] 4 一 （ 2 —メ チルォクタノ ィ ル） フエニル， 4 —ォク チル 安息香酸ェステルの合成
    [0746] 実施例 26の 4 一 （ 2 —メ チルォク ク ノ ィ ル） フ ニル，
    [0747] 7
    [0748] 7
    [0749] 4 ーォク チルォキ シ安息香酸ヱステルの合成に記載した方 法と同様の方法で、 4 —ォク チル安息香酸と、 4 — ( 2 — メ チルォク タノ ィ ノレ ） フエノ ールと縮合させる こ とにより - 前記に示した理化学的性質を有する 4 一 （ 2 —メ チルォク タノ ィ ル） フヱニル， 4 —ォクチル安息香酸エステルを合 成した。
    [0750] (実施例 29)
    [0751] 4 ーデカノ ィ ルォ'キ シ安息香酸の合成
    [0752] 4 ー ヒ ド ロキ シ安息香酸 5.0g(40m π,οΐ) をピリ ジソ に溶解し、 この溶液にデカ ン酸ク ロ リ ド 7.0g(40m mol) を 10分間で滴下した。 この混合溶液を室温で 5 時間撹拌して 反応させ、 この反応液を氷冷し、 6 規定の塩酸水溶液を用 いて、 PH 2以下と した。 折出した固体を濾取し、 ェチルァ ルコールで再結晶して、 赤外吸収スぺク トルが 1760OI1- 1、 1680 cm— 1に認め られた白色固体の 4 ーデカ ノ ィ ルォキ シ安 息香酸 8.6g (収率 94%) を得た。
    [0753] 4 —デカノ ィ ルォキ シ安息香酸一 4 - ( 2 - -メ チルォ タ ノ ィ ル） フエニルの合成
    [0754] 上記方法で得られた 4 一デ力 ノ ィ ルォキ シ安息香酸 530 mg CI.8ra mol)、 ジシク ロへキ シル力ルボジィ ミ ド 400 mg" (1.9m mo 1)及びジメ チルア ミ ノ ビ リ ジ ン 76nigを塩化メ チ レ ン 10 ^に溶解した。 この溶液に、 2 —メ チルォ ク タ ノ ィ ル フ エ ノ 一ル 420 nig (1.8m mol)を塩化メ チ レ ン 5 に溶解し だ溶液を 15分間で滴下し、 4時 f曰還流下で、 撹拌、 反応さ せた。 反応終了後、 濾別し、 こ の濾液を濃縮して、 シ リ カ ゲルカ ラムク ロマ トグラ フ ィ 一によ り 分取した。 こ の液か ら溶媒を留去し、 エチルアルコールで再結晶し、 前述した 理化学的性質を有する白色固体の 4 ーデカ ノ ィ ルォキシ安 息香酸一 4 一 （ 2 —メ チルォク タ ノ ィ ル） フ エ二ル 814 nig- (収率 89%) を得た。
    [0755] 液晶性の評価
    [0756] この化合物の液晶性について実施例 12と同様の方法で観 察した結果、 异温過程において、 30. (TCでスメ クチック A 相の液晶状態となり、 41. l'Cで等方性液体となった。 また、 降温過程では、 38.5てでスメ クチック A相の液晶状態と成 り 、 28.8 でカ イ ラ ルスメ ク チ ッ ク C相の液晶に変化し、 27.9 Xで固体結晶となつた。 本化合物はカイ ラルスメ クチ ック C相の低温側に、 他の強誘電性液晶認められなかった c また、 実施例 12と同様な方法で、 自発分極を測定した結 果、 26.8Ϊで、 46nC/oiiz の自発分極を示した。
    [0757] (実施例 30)
    [0758] 一 ドデシルォキ シカルボニルォキ シ安息香酸の合成
    [0759] 4 — ヒ ド ロキ シ安息香酸 2.5g (18m mol) をピ リ ジ ン 30 に溶解し、 この溶液にク ロ 口ギ酸ー n — ドデシル 4.5g(18m mo を 10分間で滴下した。 この混合溶液を室温で 4時間撹 拌して反応させ、 この反応液を氷冷し、 6 規定の塩酸水溶 液を用いて、 PH 2 以下と した。 析出した固体を濾取し、 ァ セ ト ンで再結晶して、 赤外吸収スぺク ト ルが 1760cm— '、 1680 cm— 1に認められた白色固体の 4 一 ドデシルォキ シ力ルボ二 ルォキ シ安息香酸 2.5g (収率 40%) を得た。
    [0760] 4 - ドデ シルォキ シカ ルボニルォキ シ安息香酸一 4 ― ( 2 — メ チルォ ク タ ノ ィ ル） フ ヱ ニルの合成
    [0761] 上記方法で得られた 4 一 ドデシルォキ シ力 ルボ二ルォキ シ安息香酸 500 nig (1.4m m。 1 )、 ジ シク ロ へキ シルカ ルボジ ィ ミ ド 310 nig (1.5m mol)及びジメ チルァ ミ ノ ピ リ ジ ン 7 mg (0.56m mo 1) を塩化メ チ レ ン 10 に溶解した。 こ の溶液に、 ( 十 ） 一 4 — ( 2 —メ チルォク タ ノ ィ ノレ） フ ニ ノ ール 340 mg(1.4m mol)を塩化メ チ レ ン 5 に溶解した溶液を 10分間 で滴下し、 18時間還流下で、 撹拌、 反応させた。 反応終了 後、 濾別し、 こ の濾液を濃縮して、 シ リ カゲルカ ラ ムク ロ マ ト グラ フ ィ 一によ り分取した。 こ の液から溶媒を留去し、 エチルアルコ ールで再結晶し、 前述した理化学的性質を有 する白色固体の 4 - ドデシルォキ シカ ルボニルォキ シ安息 香酸一 4 — ( 2 — メ チルォ ク タ ノ ィ ル） フ ヱ ニル 44 mgを得 た。
    [0762] 液晶性の評価
    [0763] こ の化合物の液晶性について実施例 12と同様の方法で観 察した結果、 昇温過程 （+2°C Zmin)においては、 液晶状態 を取らなかった力';、 降温過程 （ -10 て /mi n)では、 2了.3て でスメ ク チ ッ ク A相の液晶状態と成り 、 14.6てでカ イ ラル. ス メ ク チ ッ ク C相の液晶に変化し、 8.3 V.で固体結晶とな つた。
    [0764] また、 実施例 12と同様な方法で、 自発分極を測定した結 果、 10°Cで 32nC/oiの自発分極を示した。
    [0765] (実施例 31)
    [0766] 4 ーノ ナノ ィ ルォキシ安息香酸一 4 一 （ 2 —メ チルォクタ ノ ィ ル） フエニルの合成
    [0767] 実施例 29の 4 —デカノ ィ ルォキシ安息香酸の合成におい て、 デカ ン酸ク ロ リ ドの代りに、 ノ ナノ イ ノレク ロ リ ドを用 い、 同様な方法で 4 ーノ ナノ ィ ルォキシ安息香酸を合成し た。 次いで、 実施例 29の 4 —デカノ ィルォキシ安息香酸一 4 一 （ 2 —メ チルォクタノ ィ ル） フエニルの合成において、 4 ーデカノ ィルォ シ安息香酸の代りに 4 ーノ ナノ ィ ルォ キシ安息香酸を用い、 実施例 29と同様の方法で、 （ + ) — 4 一 （ 2 —メ チルォクタノ ィ ル） フエノ ールと縮合するこ とにより、 前述した理化学的性質を有する 4 ーノ ナノ ィル ォキシ安息香酸一 4 一 （ 2 —メ チルォクタノ ィ ル） フヱニ ルを得た。
    [0768] 液晶性の評 «
    [0769] この化合物の液晶性について実施例 12と同様の方法で観 察した結果、 昇温過程 （ + 2 'C min)においては、 30.3Ϊ でスメ クチック A相の液晶状態と成り、 22, 0てで等方性液 体と成り、 降温過程 （十 2て Zmin)では 29.0。Cでスメ クチ ック A相の液晶状態となった。 また降温過程 （一 lO。C Zmiri) では、 30.1ててスメ クチツク A相の液晶状態と成り、 19.0 てでカイ ラルスメ クチッ ク C相の液晶に変化した。 (実施例 32)
    [0770] 4 —ォ ク チルォキ シカルボニル安息香酸の合成
    [0771] テ レフ タ ル酸ジク ロ リ ド 2.5g(12 m mol)、 ォ ク チルアル コ ール 1 , 2g (9.2m mo 1 )をピ リ ジ ン 100 に溶解し、 2時間 室温で撹拌し、 反応させた。 反応終了後、 6規定の塩酸水 溶液を加えて、 固体を折出させ、 濾過により分離した。 こ の析出物をエ タ ノ ールによ り再結晶させ、 ト ルエ ンで洗浄 して、 白色固体で、 SSOOcn 1 2700 cm— 1、 2500 〜2700 cm" 1. 1720 cm' 1. 1680 πθθ ιτ ^ 1580 on— 1に赤外 吸収ス ぺク ト ルを有する 4 ーォ ク チルォキ シカ ルボニル安 息香酸 320nig (収率 10%) を得た。
    [0772] 4 - ( 2 —メ チノレオ ク タノ ィ ル） フ エ 二ノレ， 4 ーォ ク チル ォキ シカ ルボニル安息香酸エステルの合成
    [0773] 塩化メ チ レ ン 10 に、 （十） 一 4 — ( 2 — メ チノレオ ク タソ ィ ル） フ ヱノ ール Π0 fflg (0.72m mol) 、 上記で合成し た 4 —ォ ク チルォキ シカ ルボニル安息香酸 200 mg (0.72m mo 1 及び 4 ー ジメ チルァ ノ ミ ピ リ ジ ン 7 gを加え、 これに N , N ' — ジ シク ロ へキ シルカ ルボジ ィ ミ ド 165 rag (0.8 m mol)を添加した。 これを 4時間、 加熱還流して反応させた 後に、 析出固体を濾過した。 濾液を濃縮し、 シ リ カゲル力 ラ ム ク ロマ ト グラ フ ィ 一で単離し、 エチルアルコ ールで再 結晶して、 前述した理化学的性質を有する白色の 4 一 （ 2 — メ チノレオクタノ ィ ノレ） フ エ 二ノレ一 4 ーォ ク チノレオ キ シカ ルポニル安息香酸エ ステル 67π¾· (収率 19%) を得た。
    [0774] 液晶性の評価
    [0775] 上記化合物 12重量％と市販 0 — ( 4 ' ― ( 2 " ― メ チ ルブチルォキシ） フエニル） _ 5 —ゥ ンデシルォキシピリ ミジン 88重量％とを混合し、 実施例 12と同様の方法で、 液 晶組織の変化を観察した結果、 2 'C Zmin の降温過程で、 66.2 °Cでスメ クチ ッ ク A栢となり、 55 - (TCでカイ ラルスメ クチッ ク C相の液晶に変化し、 45.7 で固体結晶となつた。
    [0776] また、 50°Cで自発分極を測定した結果、 18nCノ であつ た。 さらに 2VPp/ / m の電界の矩形波を印加して応答速度 を測定した結果、 154 μ sec であった。
    [0777] 尚、 上記 2 — ( 4 ' 一 ( 2 " —メ チルブチルォキシ） フ ェニル） 一 5 —ゥ ンデシルォキシピリ ミ ジン単独の場合は、 75.4てでスメ クチ ッ ク A相となり、 70.5Ϊでカイ ラルスメ クチック C柑の液晶に変化し、 45.5 で固体結晶となるも ので、 50°Cでの自発分極は 4 nC/ciS、 2 VPP / の電界 の矩形波を印加した時の応答速度は、 242 μ sec であった c これらから、 上記本発明の化合物を混合することにより、 カイ ラルスメ クチック C柑の液晶領域を低温側にシフ トさ せるとともに、 自発分極を大き く でき-、 しかも応答速度も 速く できることがわかる。
    [0778] (実施例 33)
    [0779] 4 ーノ ナノ ィ ル安息香酸の合成
    [0780] 1 , 2 —ジク ロルェタ ン 566 ^に無水塩化アルミ ニウム 188.7g (1.413mol}を加え、 3〜 5 'Cの温度に保持しながら . フ ッ化ベンゼン 161.5ga.682mol)を滴下した。 これに、 ノ ナノ イ ルク 口 ライ ド 25 5g(1.442mol)を 2時間かけて加え. 8 てで 1 時間、 8〜30てで、 5時間反応させた- この反応 液を、 氷 200gを入れた濃塩酸 600 ^中に注ぎ、 ク σ口ホル ム 1.5 を用いて抽出した。 抽出液を水及び 5 %炭酸ナ ト リ ウム水で洗浄し、 無水硫酸マグネ シ ウ ムで乾燥した。 こ の液から、 溶媒を留去後、 滅圧蒸溜 （145 〜 150 ノ 5 咖 Hg) し、 4 ーノ ナノ ィ ルー フ ツ イ匕べ ンゼ ン 292.2g (収率 86 %) を得た。
    [0781] 次に、 ジメ チルスルホキ シ ド 1350 に、 4 ーノ ナノ ィ ル — フ ッ化べンゼ ン 292.2g(1.238mol)、 シア ン化ナ ト リ ウ ム 67.4g(1.374mol) を加え、 110 〜 125て で、 12時間反応さ せた。 室温まで冷却後、 反応液を水 2.7 中に注ぎ、 ク ロ 口ホルム 2 £を用いて抽出した。 抽出液を飽和食塩水で洗 浄し、 無水硫酸マグネ シウ ムで乾燥した。 こ の液から溶媒 を留去し、 褐.色油状物で、 SSZOcn ^ 1680cm-1に赤外吸収 スぺク ト ルを有する 4 —ノ ナノ ィ ノレ べ ンゾニ ト リ ノレ 317.9g を得た。
    [0782] 次に、 エチルアルコ ール 314 に、 上記 4 — ノ ナノ ィ ル ベ ンゾニ ト リ ル 314. lgを加え、 80〜82。Cに加温し、 30%の 水酸化カ リ ウム 1500 を滴下後、 5 時間還流、 反応させた c こ の反応液に水 1.5 を加え、 柝出固体を濾取し、 メ チル アルコ ールで洗浄、 風乾し、 淡褐色結晶 283. lgを得た。 こ れを水 1.5 £ に濃塩酸 200 を加えた液に入れ、 65〜 82て で、 1 時間加熱撹拌後、 濾取した。 さ らに、 この固体を酢 酸 1100 に濃塩酸 200 を加えた液に入れ、 加温、 溶解し、 30て に冷却した後、 濾過し、 酢酸、 水、 メ チルァルコ ―ル で、 順次洗浄し、 風乾して、 次に示した物性を有する 4 - ノ ナノ ィ ル安息香酸 170g (収率 50% ) を得た。
    [0783] ① 'H- NMR (CDI 3-CF3C02 D中.、 TMS 基準、 5 ppm) :11.4 (s, lH)、 8.2 〜8.0(ABq，4H) 、 3.1 (t, 2H) 、 2.1 〜l.l(m, 1210、 0.9(t, 3H)
    [0784] ② IR(oiTリ :1680
    [0785] 4 - ( 2 —メ チルォク タ ノ ィ ノレ） フ エニル， 4 ーノ ナノ ィ ル安息香酸エステルの合成
    [0786] 塩化メ チレ 15 に、 上記で合成した 4 —ノ ナノ ィル安 息香酸 336 nig (1.3m mo 1)、 + ) — 4 — （ 2 —メ チルォク タノ ィ ノレ） フ エノール 300 mg (l,3mmol)及び 4 —ジメ チル ア ミノ ビリ ジン 7 JDgを加え、 これに N , N ' —ジシク ロへ キ シルカルポジィ ミ ド 290 mg (1.4m mol)を添加した。 これ を 5時間、 加熱還流して反応させた後に、 圻出固体を濾過. し 。 濾液を濃縮し、 シリ カゲルカ ラムク ロマ トグラフ ィ 一で単離し、 エチルアルコールで再結晶して、 前述した理 化学的性質を有する白色の 4 一 （ 2 —メ チルォ クタノ ィ ル） フ エ二ルー 4 ' ーノ ナノ ィ ル安息香酸エステル 70nig (収率 15%) を得た。
    [0787] 液晶性の評価
    [0788] . 上記化合物を実施例 12と同様の方法により液晶組織の変 化を観察した結果、 2 'C min の降温過程で、 63.0てで力 イ ラルスメ クチック C相の液晶状態と成り、 61.2。Cで固体 結日曰 つ 7こ 0
    [0789] また、 62てで自発分極を測定した結果、 142nC/cm2と大き い自発分極を示した。
    [0790] (実施例 34)
    [0791] 4 —ォ ク チルォキ シ安息香酸- 4 一 （ 2 — メ チルブタ ノ ィ ル〉 ビフ ェニルの合成 フ ラ ス コ に、 4 — ヒ ド ロ キ シ一 4 ' ― ( 2 — メ チルブタ ノ ィ ノレ） ビフ エ 二ル 92.7mg (0.36m mol) 、 4 ーォ ク チルォ キ シ安息香酸 90.6mg(0.36m mol) 、 ジ シク ロ へキ シルカ ル ポジイ ミ ド 77.1 mg (0 · 37m mo 1 ) 、 4 — ジメ チルァ ミ ノ ピ リ ジ ン 7.0 mg(0.05ra mol) 及びジク ロ ロ メ タ ン 5 を取り、 撹拌しながら 4 時間、 加熱還流した。 生じたウ レタ ンを濾 過で除き、 ジク ロ ロメ タ ン、 0.1 N塩酸、 水でそれぞれ洗浄 した。 無水硫酸マグネ シウムで乾燥後、 溶媒を留去して得 られた結晶を、 エタノ ールから再結晶し、 前記に示した理 化学的性質を有した無色針状結晶の 4 ーォク チルォキ シ安 息香酸一 4 — ( 一 2 —メ チルブタノ -ィ ル） ビフ エ二ル 94.0 nig (収率 53%) を得た。 - 液晶性の評価
    [0792] 上記化合物の液晶性について実施例 12と同様の方法で、 組織の変化を観察した結果、 昇温過程において、 84.0°Cで カ イ ラ ルスメ ク チ ッ ク C相の液晶状態となり、 91. (TCでス メ ク チ ッ ク A相の液晶に変化し、 169.8 てで等方性液体と なった。 また、 降温過程では、 170.5 てでスメ ク チ ッ ク A 相の液晶状態と成り、 83.2°Cでカ イ ラルスメ クチ ッ ク C相 の液晶に変化し、 53.8てで他の強誘電性液晶相に変わり、 49.0Ϊで固体結晶となつた。
    [0793] また、 実施例 12に記載した方法によ り 自発分極を測定し た結果、 55.6てで12011(/(^を示した。
    [0794] (実施例 35)
    [0795] 4 ーォ ク チルォキ シ安息香酸— 4 一 （ 2 — メ チルォ ク タ ノ ィ ル） ビフ ニ ニルの合成 実施例 34の 4—ヒ ド ロ キ シ一 4 ' ― ( 2 —メ チルブタ ノ ィ ル） ビフ エニルの代わり に、 4 ー ヒ ド ロキ シ一 4 ' ― ( 2 —メ チルォク タノ ィ ル） ビフ ユニルを用い、 実施例 34 と同様の方法により合成し、 前記に示した理化学的性質を 有する 4—ォクチルォキシ安息香酸一 4 一 （ 2 —メ チルォ ク タ ノ ィ ル） ビフ エ二ルを得た。
    [0796] 液晶性の評価
    [0797] この化合物の液晶性について実施例 12と同様の方法で観 察した結果、 昇温過程において、 5了. l'Cで強誘電性相の液 晶状態となり、 61 2 °Cでカイ ラルスメ クチック C相の液晶 に変わり、 100.4 でスメ クチ ッ ク A相の液晶に変化し、 13 てで等方性液体となった。 また、 降温過程では、 138 °Cでスメ クチック A相の液晶状態と成り、 106.0 'Cでカイ ラルスメ クチック C相の液晶に変化し、 47.1 °Cで他の強誘 電性相の液晶になり、 32. (TCで面体結晶となつた。
    [0798] また、 実施例 12と同様な方法で、 自発分極を測定した結 果、 51'Cで 247nC/oiと大きい自発分極を示した。
    [0799] (実施例 36)
    [0800] 4 一デカノ ィルォキシ安息香酸一 4 — ( 2 —メ チルブタノ ィ ル） ビフ ユニルの合成
    [0801] フ ラ スコ に、 4 ー ヒ ドロ キ シー 4 ' 一 （ 2 —メ チルブタ ノ ィ ル） ビフ エニル 91, 8mg (0.36m moU 、 4 ーデカ ノ ィ ル ォキ シ安息香酸 1Π.1 (0.40m mol) 、 ジシク ロ へキ シル 力ノレボジィ ミ ド 91.5 (0.42 m mol) . - ジメ チルァ ミ ノ ピ リ シ ン 4.8 rag (0.04 m mo Πおよび乾燥ジ ク ロ πメ タ ン 5 を取り、 撹拌しながら 5時簡、 加熱還流し - 生 たゥ レタ ンを濾過で除き、 ジク ロ ロメ タ ン、 0 · 1 N塩酸、 水でそ れぞれ洗浄した。 無水硫酸マグネ シ ウ ムで乾燥後、 溶媒を 留まして得られた結晶を、 エタノ ールから再結晶し、 前記 に示した理化学的性質を有した白色結晶の 4 ーデカ ノ ィ ル ォキ シ安息香酸一 4 — ( 2 —メ チルブタ ノ ィ ル） ビフ エ 二 ル 134.4 mg (収率 70%) を得た。
    [0802] 液晶性の評価
    [0803] 8
    [0804] 7
    [0805] こ の化合物の液晶性について実施例 12と同様の方法で観 察した結果、 舁温過程において、 80.0てで強誘電性相の液 晶状態となり、 83.4てでス メ ク チ ッ ク A相の液晶に変化し. 174.2 〜176.2 で等方性液体となった。 また、 降温過程 では、 170.5 〜173.6 。Cでスメ ク チッ ク A相の液晶状態と 成り、 74.4°Cで強誘電性相の液晶になり、 71.0てで固体結 曰とな つ た。
    [0806] (実施例 37)
    [0807] 4 ーデカ ノ ィ ルォキ シ安息香酸一 4 一 ( 2 — メ チルォ ク タ ノ ィ ル） ビフ ヱ ニルの合成
    [0808] 実施例 35において、 4 — ヒ ド ロキ シ 一 4 ' -— ( 2 — メ チ ルブタ ノ ィ ル） ビフ ヱ ニルの代わり に、 4 — ,ヒ ド 口 キ シー 4 ' 一 （ 2 — メ チルォ ク タ ノ ィ ル） ビフ エ ニルを用い、 実 施例 35と同様の方法によ り合成し.、 前記に示した理化学的 性質を有する 4 —デカ ノ ィ ルォキ シ安息香酸— 4 — ( 2 — メ チルォ ク タ ノ ィ ノレ） ビフ エ 二ルを得た。
    [0809] 液晶性の評価
    [0810] この化合物の液晶性について実施例 12と同様の方法で観 察した結果、 昇温過程において .. 74.0 X カ イ ラ ルス メ ク チッ ク C相の液晶状態となり、 113.8 。Cでスメ クチック A 相の液晶に変化し、 150.0 て で等方性液体となった。 ま た、 降温過程では、 147.4 'Cでスメ クチック A相の液晶状 態と成り、 113.1 てでカイ ラルスメ クチッ ク C相の液晶に 変化し、 73.1°Cで固体結晶となった。 本化合物は、 カ イ ラ ルスメ クチッ ク C相の低温側に、 他の強誘電性相が認めら れず、 他の液晶添加剤との混合等において、 カイ ラルスメ クチック C相の温度領域を容易に変化させることができ、 好ましいものである。
    [0811] また、 実施例 12と同様な方法で、 自 ¾分極を測定した結 果、 78.1°Cで、 182 nC/cm2 の自発分極を示した。
    [0812] (実'施例 38) '
    [0813] 4 ーノ ナノ ィ ルォキ シ安息香酸一 4 — ( 2 —メ チルォ ク タ ノ ィ ル） ビフ ェニルの合成
    [0814] フ ラ スコ に、 4 —ノ ナノ ィ ルォキ シ安息香酸 SO. nig (0.29 m mol)、 4 — ヒ ドロ キ シー 4 ' ― ( 2 —メ チルォ ク タ ノ ィ ル） ビフユ二ル 84.2mg: (Q.27m mol) 、 ジ シク ロ へキ シルカ ルボ ジィ ミ ド 63.5mg(0.31 m mol)、 4 — ジメ チルァ ミ ノ ピ リ ジ ン 6.0 rag (0.0.5 m mol)及び乾燥ジク ロ ロメ タ ン 5 を取り、
    [0815] 6時間加熱還流した。 冷却後、 生じたウ レタ ンを濾過で除 き、 ジク π σメ タ ンで洗浄した。 有機相を 0.1 規定の塩酸 及び水で洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 溶媒を 留去した。 これをカ ラムク πマ トグラフ ィ 一で精製した後、 ェタ ノ 一ルで再結晶して、 白色の 4-ノ ナノ ィ ルォキ シ安息 香酸一 4 — ( 2 — メ チルォク タ ノ ィ ル） ビフ ニニル 65.
    [0816] (取率 42% を得た。 液晶性の評価
    [0817] こ の化合物の液晶性について実施例 12と同様の方法で観 察した結果、 舁温過程において、 74.8てでカ イ ラルスメ ク チ ッ ク C相の液晶状態となり、 111.3 てでスメ チ ッ ク A相 の液晶に変化し、 138.1 〜139.5 てで等方性液体となった, また、 降温過程では、 137.7 〜 139.5 てでスメ ク チ ッ ク A 相の液晶状態と成り、 111.5 てでカ イ ラルスメ ク チ ッ ク C
    [0818] 8
    [0819] 9
    [0820] 相の液晶に変化し、 71.5てで固体結晶となった。 本化合物 は、 カ イ ラルスメ クチ ッ ク C相の低温側に、 他の強誘電性 相が認め られず、 他の液晶添加剤との混合等において、 力 ィ ラ ルスメ クチ ッ ク C相の温度領域を容易に変化させる こ とができ、 好ま しいものである'。
    [0821] また、 実施例 11と同様な方法で、 自発分極を測定した結 果、 76.5°Cで、 242 nC/cin2 (30 VPP， 100 Hz) を示した。 (実施例 39)
    [0822] 4 ー テ ト ラデカ ノ ィ ルォキ シ安息香酸一 4 一 （ 2 — メ チル ォ ク タ ノ ィ ル） ビフ ヱ ニルの合成
    [0823] フ ラ ス コ に、 4 —テ ト ラ デカ ノ ィ ルォキ シ安息香酸 96.2 nig(0.28ni mol) 、 4 — ヒ ド ロ キ シ _ 4 ' ― ( 2 — メ チルォ ク タ ノ ィ ノレ ） ビフ エ ニル 78. Omg (0.25m moi) 、 ジ シク ロへ キ シルカ ルボ ジ ィ ミ ド 63.5m.§ (0.31 m mol) , 4 一 ジメ チル ア ミ ノ ビ リ ジ ン 3.5 (0.03 m mo i )及び乾燥ジ ク ロ ロ メ タ ン 5 を取り、 7 時間加熱還流した。 冷却後、 生じたウ レ タ ンを濾過で除き、 ジク ロ ロメ タ ンで洗浄した。 有機相を 0.1 規定の塩酸及び水で洗浄し、 無水硫酸マグネ シ ゥ ムで 乾燥後、 溶媒を留去した。 これをエ タ ノ ールで再結晶して . 白色の 4 —テ ト ラデカノ ィ ルォキシ安息香酸一 4 一 ( 2 - メ チルォ クタ ノ ィ ル） ビフ ヱニル 63, 5略 （収率 40%) を得 た。
    [0824] 液晶性の評価
    [0825] この化合物の液晶性について実施例 12と同様の方法で観 察した結果、 昇温過程において、 88.0'Cでカイ ラルスメ ク チック C相の液晶状態となり、 116.7 てでスメ チック A相 の液晶に変化し、 139.2 〜142 2 で等方性液体となった < また、 降温過程では、 138.0 〜141.0 てでスメ クチック A 相の液晶状態と成り、 114.5 てでカイ ラルスメ クチック C 相の液晶に変化し、 81.2'Cで固体結晶となった。 本化合物 'も、 カイ ラルスメ グチック C相の低温側に、 他の強誘電性 相が認められず、 他の液晶添加剤との混合等において、 力 ィ ラルスメ クチツク C相の温度領域を容易に変化させるこ とができ、 好ましいものである。
    [0826] また、 実施例 11と同様な方法で、 自発分極を測定した結 果、 84.5°Cで、 178 nC/aiiz(30 VPP5 100 Hz) の自発分極 を示した。
    [0827] (実施例 40)
    [0828] 4 — ( 2 —メ チルォク タ ノ ィ ル） ビフ エニル， 4 —ォク チ ルォキ シカルボニル安息香酸エステルの合成
    [0829] 塩化メ チ レ ン に、 実施例 32で得た 4 _ォク ク チルォ キ シカ ルボニル安息香酸 85mg(0.31 m mol) . 4 —ヒ ドロ キ シ 一 4 ' 一 （ 2 —メ チルォ ク タ ノ ィ ノレ ） ビフ エ二ル 95 rag (0.31 m raol)及び 4 — ジ メ チルァ ミ ノ ピ リ ジ ン 20mgを加え これに X , N ' - ジ シク ロ へキ シル力 ルボジィ ミ ド 70 mg (0.32 m mo I)を添加した。 これを 4 時間、 加熱還流して反 応させた後に、 析出固体を濾過した。 濾液を濃縮し、 シ リ 力ゲルカ ラムク ロマ トグラ フ ィ 一で単離し、 前述した理化 学的性質を有する白色の （ 十 ） 一 4 一 （ 2 —メ チルォクタ ノ ィ ノレ） ビフ ヱ ニル， 4 ー ォ ク チルォキ シカ ルボニル安息 香酸エ ステル 42mg (収率 24%) を得た。
    [0830] 液晶性の評価
    [0831] 上記化合物の液晶性について実施例 12に記載した方法に より組織の変化を観察した結果、 2 °C Zmin の昇温過程に おいて、 67. (TCでカ イ ラルスメ ク チ ッ ク C相の液晶になり 、 96.3。Cでスメ クチ ッ ク A相に変化し、 115.6 てでカ イ ラル スメ クチ ッ ク C相の液晶に変化し、 45.7てで等方性液体と なった。 また、 2 て / /(iiin の降温過程では、 115.6 てでス メ クチ ッ ク A相の液晶状態と成り 、 96.3てでカ イ ラルスメ クチ ッ ク C相の液晶に変化し、 57.3てで固体結晶となつた。 また、 実施例 12に記載した方法によ り 自発分極を測定し た結果、 61.5てで 237 nC/cm2 と大きい自発分極を示した。 (実施例 41 )
    [0832] 4 - ( 2 — メ チルォ ク タ ノ ィ ル） ビフ エ ニル， 4 ーノ ナノ ィ ル安息香酸エス テルの合成
    [0833] 塩化メ チ レ ン 10 に実施例 33で得た 4 ーノ ナノ ィ ル安息 香酸 85mg (0.32 m mol)、 （ + ) — 4 — ヒ ド ロ キ シ — 4 ' —
    [0834] ( 2 — メ チルォ ク タ ノ ィ ル） ビフ エ ニル 100 nig (0.32 m mol) 及び 4 ー ジメ チルァ ミ ノ ピ リ ジ ン 6 mgを加え、 こ れに N , ' — ジ シ ク ロ へキ ン 'ノレカ ルボ ジ ィ ：ミ K 73 mg (0.3δ m mol) を添加した。 これを 4 時間、 加熱還流 して反応させた後に , 折出面体を濾過した。 濾液を濃縮し、 シ リ カゲルカ ラムク ロマ トグラ フィ一で単離し、 エチルアルコ ールで再結晶し て、 前述した理化学的性質を有する白色の 4 — ( 2 —メチ ルォク タ ノ ィ ル） ビフエ 二ル， 4 ーノ ナノ ィ ル安息香酸ェ ステル 31mg (収率 18%) を得た。
    [0835] 液晶性の評価
    [0836] 上記化合物を実施例 12と同様の方法で、 液晶組織の変化 を観察した結果、 2 'Cノ miri の降温過程において、 154.5 °Cでカイ ラルスメ クチック C相の液晶となり、 110.4 。(：で 固体結晶となった。
    [0837] また、 111.5 てで自発分極を測定した結果、 209nC/cm2 と大きい自発分極を示した。 '
    [0838] (実施例 42)
    [0839] 4 —ォ ク チル安息香酸一 4 一 （ 2 —メ チルォク タ ノ ィ ル） ビフヱニルの合成
    [0840] フ ラ スコ に、 市販の 4 —ォク チル安息香酸 147.2 mg(0.63 mol) . 4 — ヒ ドロキ シ一 4 ' ― ( 2 —メ チルォ ク タ ノ ィ ノレ） ビフ エニル 160.1 mg (0.52m mol) 、 ジシク ロ へキ シルカル ボジィ ミ ド 150.4 mg (0.73 m mol) . 4 —ジメ チルア ミ ノ ピ リ ジ ン 8.5 mg-(0.07 m mol)及び乾燥ジク ロ ロ メ タ ン 6 を 取り、 室内で i時間撹拌、 反応させた。
    [0841] 生じたゥ レアを濾過で除き溶媒を留去して、 得られた粗 結晶を シ リ 力ゲル力 ラ ムク ロ マ ト グラ フ ィ 一で精製後、 ェ タノ ールから再結晶して白色結晶の 4 ーォクチル安息香酸 一 4 一 （ 2 —メ チルォ ク タ ノ ィ ル） ヒ'フ エニル 101.6 mg: (収率 37%) を得た ^ 液晶性の評価
    [0842] この化合物の液晶性について実施例 12と同様の方法で観 察した結果、 昇温過程において、 64 · 2。Cでカ イ ラルスメ ク チ ッ ク C相の液晶状態となった。 また降温過程では、 109.8 〜113.3 てでスメ クテ ッ ク A相の液晶状態と成り、 74.0て でカイ ラルスメ クテ ッ ク C相の液晶に変化し、 43.3てで固 体結晶となった。
    [0843] また、 実施例 12と同様な方法で、 自発分極を測定した結 果、 44てで 236 nC/cm 2 と大きな値であった。
    [0844] (実施例 43 )
    [0845] 4 - ( 2 —メ チルォ クタノ ィ ル） 安息香酸の合成
    [0846] フ ラ ス コ に 4 ニ ブロモベンジルアルコ ール 6.15g (32.9(ΐι mo 1 )、 乾燥ジク ロ ロ メ タ ン 50 、 ェ チルビュルエーテル 4 id ( 41.8m mo 1 ) と ピ リ ジニゥ ム 一 ρ — ト ノレエ ンスゾレホ ネー ト 0.20g (0.8m mol) をとり、 室温で 20時間撹袢、 反応させ た。 これを水で洗浄し、 無水硫酸マグネ シウ ムで乾燥後、 溶媒を留去して油状の 4 —プロモ ベ ンジルー （ 1 ーェ トキ シ） ェチルエーテル 8.51 g を得た。
    [0847] 次に、 フ ラ ス コ に金属マグネ シウ ム 323 nig (13.3 mol) を と り 、 50。C に加温しながら、 乾燥テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 10 idに溶解した。
    [0848] これに上記で得られた 4 — ブ ロ モ ベ ン ジル— （ 1 — ェ ト キ シ） ェチルエーテル 2.61g (10.1 m mol) を 40分間かけて 滴下した。 滴下終了後 1 時間加熱還流した後、 一 78て に冷 却し、 こ れにテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 20 に溶解した （ 卞 ） 一 ：;' 一 チ ルオ ク タ ン酸ク ロ '！ ド i .70g (9.6 m mol)を 40分か けて滴下した。 一 78°Cで 3時間撹拌し、 その後徐々に室温 にもどした。 これに、 0 てに冷却した 1規定の塩酸 10 を 加え、 1時間撹拌した。 エーテルで抽出し、 飽和炭酸水素 ナ ト リ ウム水溶液及び飽和塩化ナ ト リ ゥム水溶液で洗浄し た。 無水硫酸マグネ シウ ムで乾燥後、 溶媒を留去する こ と により得られた油状物をシリ 力ゲルカラムクマ トグラフ ィ 一で精製することにより無色油状の 4 一 （ 2 —メ チルォク タノ ィ ル） ベンジルアルコ ール 323 ing (収率 U%) を得た c フ ラ スコ に、 4 — ( 2 —メ チゾレオクタノ ィ ル） ベンジル アルコ ール 32.30g (1.3m mol)、 アセ ト ン 20 及び過マ ンガ ン酸カ リ ゥム 0.30g(1.9m mol) をとり室温で 3時間撹拌し た。 これに亜硫酸水素ナ ト リ ウム水溶液と 1規定の塩酸を 加えてマ ンガンを 2価に還元した後、 減圧下ァセ ト ンを留 去し、 ク ロロホルムで抽出し、 水で洗浄した。
    [0849] 無水硫酸マグネ シウ ムで乾燥後、 溶媒を留去し、 得られ た油伏物をシ リ カゲル力ラ ムク ロマ トグラフ ィ 一で精製す る ことにより無色油状の 4 一 （ 2 —メ チルォクタノ ィ ル） 安息香酸 327.2 (収率92%) を得た。
    [0850] 4 - ( 2 —メ チルォク タ ノ ィ ノレ ） 安息香酸一 4 —ォ ク チル ォキ シビフ ヱ ニルの合成
    [0851] フ ラス コ に、 P , P ' — ビフ エ ノ ール 5.02g(27.0m mol). ォク チルブロ ミ ド 5.23g(27,2m mol). 炭酸カ リ ウ ム 3.73g (27. Om mol) 及びァセ ン 150 ^をとり 、 5時間半、 加熱 還流した。 減圧下に、 アセ ト ンを留去した後、 2規定の塩 酸とク ロロホルム 50 を加えた。 生じた固体を濾過で除き 濾液を有機層と水層に分液し、 水層をク ロ 口ホルムて 2 回 抽出した。 有機層を合し、 無水硫酸マグネ シ ウ ムで乾燥後 溶媒を留去して得られた固体に ト ルェ ン 50/ ^を加え、 撹拌 後とけないで残った固体を集め、 ク ロ ロホルムから再結晶 して白色結晶の 4 — ヒ ド ロ キ シ 一 4 —ォ ク チルォ キ シビ フ ヱ ニル 1.26g (収率 16% ) を得た。
    [0852] フ ラ ス コ に こ の 4 ー ヒ ド ロ キ シー 4 ' —ォ ク チゾレオキ シ ビフ ユ ニル 83.0rag (0.31m mol) 、 4 — ( 2 — メ チルォ ク タ ノ ィ ル） 安息香酸 70.9mg (0.27m mol) 、 , N ' _ ジ シク 口 へキ シノレ力 ノレボジイ シ ド 73.5mg (0.36m mo 1 ) 、 4 ー ジメ チルァ ミ ノ ピ リ ジ ン 6.1 mg (0.05m mol) 及び乾燥ジク ロ ロ メ タ ン 4 をとり、 室温で 1 時間半撹拌、 反応させた。 生 じたウ レァを濾過で除いた後、 溶媒を留去して、 得られた 粗結晶をシ リ カ ゲルカ ラ ム ク ロ マ ト グラ フ ィ 一で精製した 後、 エ タ ノ ールから再結晶して白色結晶の 4 一 （ 2 — メ チ ルォ ク タ ノ ィ ル） 安息香酸一 4 —ォ ク チルォキ シ ビフ ユ 二 ル 84.5nig (収率 58%) を得た。
    [0853] 液晶性の評価
    [0854] こ の化合物の液晶性について実施例 12と同様の方法で観 察した結果、 异温過程において、 室温以下で高次の他のス メ ク チ ッ ク相の液晶状態となり 、 101.0 〜102.8 てでスメ クチ ッ ク A相に変化し、 139.8 〜141.6 てで等方性液体と な っ た。 また、 降温過程では、 140.5 〜141.3 でス メ ク チ ッ ク A相の液晶状態と成り、 100.4 〜 102.1 て で高次の 他の強誘電性液晶に変化した後、 室温以下で固体結晶とな (実施例 44)
    [0855] 4 — ( 2 —メ チルォク タノ ィ ル） 安息香酸一 4 ーノ ナノ ィ ルォキ シビフユニルの合成
    [0856] フ ラス コ に、 4 — ( 2 —メ チ'ルォク タ ノ ィ ル） 安息香酸 151.0 (0.58m mol〉 、 P , P ' —ビフ エ ノ ール 321.3 mg (1.74m mol) 、 N , N ' —ジシク ロ へキ シルカルボジイ ミ ド（0.66m mol) 及び乾燥ピリ ジン 6 miをとり、 室温で 6時 間撹拌した。 生じたウ レタ ンを濾過で除き、 溶媒を留去し て得られた油状物を、 シリ カゲルカラムク ロマ トグラフ ィ —で精製して、 4 一 （ 2 —メ チルォク タ ノ ィ ル） 安息香酸 一 4 — ヒ ドロキ シビフエニル 122.3 mg (収率 49%) を得た。
    [0857] フ ラ スコにこ の 4 — ( 2 —メ チルォク タ ノ ィ ノレ） 安息香 酸一 4 ー ヒ ドロキ シビフエニル 62.3mg (0.14m mol) 、 ノ ナ ン酸ク ロ リ ド 0.2 mi (11.1m mol) 及び乾燥ピリ ジ ン 5 ffl を とり、 室温で 2 日間撹拌、 反応させた。 反応終了後、 これ に飽和炭酸水素ナ ト リ ウ ム水溶液を加え、 エーテルで抽出 した。 無水硫酸マグネ シウ ムで乾燥後、 溶媒を留去して、 得られた油状物をシ リ カゲルカ ラ ム ク ロマ ト グラ フ ィ ーで 精製し、 白色結晶の 4 一 （ 2 —メ チルォ ク タ ノ ィ ル） 安息 香酸— 4 —ノ ナノ ィ ルォキシビフュニル 43.3mg (収率 52%) を得た。
    [0858] 液晶性の評価
    [0859] この化合物の液晶性について実施例 12と同様の方法で観 察した結果、. 异温過程において、 75. (TCで高次の強誘電性 相の液晶状態になり、 次いで 83. (TCで高次の強誘電性を示 さない相に変化し、 91.6 Xで力ィ ラルスメ クチ ッ ク C相の 液晶に、 119.4 °Cでスメ クチ ッ ク A相に変化した後、 136.4 〜141.2 てで等方性液体となった。 また、 降温過程では、 136.0 〜 139.6 てでスメ ク チ ッ ク A相の液晶状態と成り、 119.3 でカ イ ラルスメ クチ ッ ク C相の液晶に、 また 90.8 てで高次の強誘電性を示さない相に変化し、 72.9てで高次 の強誘電性を示す高次の相の液晶状態に変化した後、 49.9 ΐで固体結晶となつた。
    [0860] 9
    [0861] また、 実施例 12と同様な方法 7で、 自発分極を測定した結 果、 94.3Ϊで 117 nC/oiであった。
    [0862] (実施例 45)
    [0863] 4 一 （ 2 — メ チルォ ク タ ノ ィ ル） 安息香酸一 4 ーォ ク チル キ シフ ヱ ニルの合成 , フ ラ ス コ に、 4 —ォ ク チルォキ シフ ヱ ノ ール 132.0 mg (0.59m mo 1) 、 4 — ( 2 — メ チルォ ク タ ノ ィ ル） 安息香酸 130.0 mg(0.50m mol) 、 N , Ν ' — ジ シク ロ へキ シルカ ル ボジ ィ ミ ド 131.0 mg (0.64m mol) 、 4 — ジメ チノレア ミ ノ ピ リ ジ ン 6.0 mg (0.05m mol) 及び乾燥ジク ロ ロ メ タ ン 8 ¾6を と り、 室温で 1 時間撹拌、 反応させた。 生じたウ レァを濾 過で除き、 溶媒を留去して、 得られた粗結晶をシ リ カ ゲル カ ラ ム ク ロ マ ト グラ フ ィ 一で精製後、 エ タ ノ ールから再結 晶して白色結晶の 4 — ( 2 —メ チルォ ク タ ノ ィ ル） 安息香 酸— 4 —ォ ク チルォキ シフ ヱ ニル 101.2 rag (収率 45%) を 得た。
    [0864] 液晶性の評価
    [0865] この化合物の液晶性について実施例 12と同様の方法で観 察した結果.、 昇温過程において、 55てで等方性液体となり 、 降温過程では、 39. O'Cで面体結晶となった。
    [0866] (実施例 46) " 4 一 （ 2 —メ チルォクタノ ィ ル） 安息香酸一 4 —へキシル ォキシフエニルの合成
    [0867] フラスコに、 4 ^キシルォキシフヱノ ール 158.6 ing
    [0868] (0.82 m mol) 、 - ( 2 —メ チルォクタノ ィ ル） 安息香酸 210.0 nig (0.80m mol) 、 N , N ' —ジシク ロへキシルカル ポジイ ミ ド 201.3 nig (0.98m mol) 、 4 —ジメ チルア ミ ノ ビ リ ジン 13.8rag(0.11m mol) 及び乾燥ジクロロメ タ ン 10 を とり、 室温で 1時間撹拌、 反応させた。 生じたウ レァを濾 過で除き、 溶媒を留去して、 得られた粗結晶をシリ カゲル カラムク ロマ トグラ,フ ィ一で精製後、 ェタノールから再結 晶して白色結晶の 4 一 （ 2 —メチルォクタノ ィ ル） 安息香 酸— 4 —へキシルォキシフユニル 69,0mg (収率 20%) を得 た。
    [0869] 液晶性の評価
    [0870] この化合物の液晶性について実施例 12と 様の方法で観 察した結果、 昇温過程において、 57.3〜59.1てで等方性液 体となり、 降温過程では、 5 0〜55.3てで面体結晶となつ た。
    [0871] (実施例 47)
    [0872] 4 ' 一 ( 2 —メ チルォクタノ ィ ル） 一 4 —ヒ ドロキ シメ チ レビフ エ二ノレの合成
    [0873] フラスコに、 無水塩化アルミニゥム 6.50g (48.7m mol)、 塩化ァセチル 3.5 mi (49.2 m mol)及び乾燥ジク ロ ロメ タ ン 20 をとり、 0 てで 10分間撹拌、 反応させた。 これに、 乾 燥ジク 口 ロ メ タ ン 30 に溶解した 4 —プロモ ビフ エ ニル 10.02 g(43.0 m mol) を加え、 0 てで 30分間、 次いで室温 で 2時間撹拌、 反応させた。 これを 0 °Cまで、 冷却し、 1 規定の塩酸を加え、 ジク ロ口メ タ ンで抽出した。' 抽出液を、 飽和炭酸水素ナ ト リ ゥム水溶液で洗浄し、 無水硫酸マグネ シゥ ムで乾燥後、 溶媒を留去して、 白色結晶の 4 一ァセチ ル— 4 ' —プロモ ビフ エニル 11.82gを得た。
    [0874] フ ラ ス コ に、 水酸化ナ ト リ ウム 14.96g(374 m mol) 、 水 100 をとり、 5 。Cに冷却して臭素 6.7 (130 m mol) を 30分間で滴下した。 これに 4 —ァセチル一 4 ' —プロモビ フ エニル 11.66g(42.4 m mo 1 )及びジォキサ ン 50 を加え、 室温で 18日間撹拌、 反応させた。 '
    [0875] 1規定の塩酸を加え、 生じた結晶を濾別することにより、 4 ' —プロモ ビフ エ ニル— 4 カルボン酸 10.58g (収率 90%) を得た。
    [0876] フ ラ ス コ に こ の 4 ' ーブロ モ ビフ エ ニル一 4 —力 ノレボ ン 酸 3.108g(ll,2 m mol)及び乾燥テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン を とり、 0 てに冷却して、 水酸化アル ミ ニウ ム リ チウム 0.64g(16.9 m mol) をゆっ く り加え、 1 時間撹拌した。 1規定 の塩酸を加え、 ク ロ口ホルムで抽出し、 抽出液を飽和炭酸 水素ナ ト リ ゥ ム水溶液で洗浄した。 無水硫酸マグネ シウ ム で乾燥後、 溶媒を留去して得られた粗結晶をへキサ ンー ェ 一テルで再結晶して、 白色結晶の 4 ' —プロ モ ー 4 ー ヒ ド ロキシメ チルビフ ヱ ニル 2.20g (収率 75%) を得た。
    [0877] フ ラ ス コ に、 4 ' ー ブ口 モ ー 4 — ヒ ド ロ シキ メ チノレビフ ェ ニル 2.12g (8. Itn mol) 、 乾燥ジク ロ ロメ タ ン 20 、 ェ チ ルビニルエーテル 3 id (31.3m mol) 及びピリ ジニゥム— p 一 トルエンスルホネー ト 0.20g (0.8m mol) をとり室温で 15 時間撹拌、 反応させた。 反応終了後、 水で洗浄し、 無水硫 酸マグネシウムで乾燥後、 溶媒を留去して 4 — ( 4 —プロ モフエ二ゾレ） ベンジ レ一 （ 1 —エ トキシ） ェチ,レエ一テ レ 2.70g を得た。
    [0878] フラスコに、 金属マグネシウム 220 mg(9.0m mol)をとり、 これを 5(TCに加温しながら、 乾燥テ ト ラ ヒ ドロフラ ソ 10 i に溶解した上記 4 一 （ 4 —ブロモフエニル） ベンジル—
    [0879] ( 1 —エ トキシ） ェチルエーテル 2.70g (8.1m mol) を 30分 藺かけて滴下した。 1時間加熱、 還流した後、 一 78'Cに冷 却し、 れに、 乾燥テ ト ラヒ ドロフラ ン 20 に溶解した
    [0880] ( + ) — 2 —メ チルォクタ ン酸ク 口 リ ド 1.42g(8.0m mol) を 20分かけて滴下した。 次いで、 _78'Cで 3時間撹拌し、 その後徐々に室温に戻した。
    [0881] これに 1規定の塩酸 10 を加え 1時間撹拌し、 エーテル で抽出した後、 抽出液を飽和炭酸水素ナ ト リ ウム水溶液及 び飽和塩化ナ ト リ ゥム水溶液で洗浄した。 無水硫酸マグネ シゥムで乾燥後、 溶媒を留去するこ とにより得られた油状 物をシリ 力ゲル力 ラムク ロマ トグラ フ ィ 一で精製するこ と により、 無色油状の 4 ' ― ( 2 —メ チルォクタノ ィ ル） 一
    [0882] 4—ヒ ドロキシメ チルビフエ二ル 293*1 nig (収率 11%) を 得た。
    [0883] 4 ' 一 （ 2 —メ チルォク タノ ィ ル） ビフエ二ルー 4 —一力 レ ボン酸一 4 ーォクチルォキシフヱニルの合成
    [0884] フ ラスコに、 4 ' ― ( 2 —メ チルォクタノ ィ ル） 一 4 — ヒ ド ロ キ シメ チルビフ エ ニル 131.1 mg (0.40m mol) 、 ァセ ト ン 15 及び過マ ンガ ン酸力 リ ゥム 0,15g (0.95m mol)をと り、 室温で 2時間撹拌した。
    [0885] これに亜硫酸水素ナ ト リ ウム水溶液及び 1 規定の塩酸を 加えて、 マ ンガンを 2価に還元した後、 減圧下アセ ト ンを 留去し、 ク ロ 口 ホルムで抽出した。 抽出液を、 水で洗浄し、 晶の 4 ' ― ( 2 —メ チルォク タ ノ ィ ノレ） ビフ エ 二ル一 4 — カルボ ン酸 125.0 mg (収率 92%) を得た。
    [0886] フ ラ ス コ に、 4 ' ― ( 2 —メ チルォ ク タ ノ ィ ル） ビフ エ 二ルー 4 一力 ルボ ン酸 100.0 (0.30m mol) 、 4 —ォ ク チ ルォキ シフ ヱ ノ ール 67. Omg (0.30m mol) 、 N , N ' —ジシ ク ロへキ シルカルボジイ ミ ド 69.3mg(0.34m mol) 、 4 —ジ メ チルア ミ ノ ビ リ ジ ン 5.0 mg (0.04m mol) 及び乾燥ジク ロ ロメ タ ン 6 をと り室温で 13時間撹拌した。 生じたゥ レア を濾過で除いた後、 溶媒を留去し、 得られた粗結晶をシ リ 力ゲルカ ラ ム ク ロ マ ト グラ フ ィ ーで精製した後、 エタ ノ ー ルから再結晶して白色結晶の 4 ' ― ( 2 —メ チルォク タノ ィ ル） ビフ エ ニル一 4 —カ ルボ ン酸一 4 —ォ ク チルォキ シ フ ユニル 69.8mg (収率 44%) を得た。
    [0887] 液晶性の評価
    [0888] この化合物の液晶性について実施例 12と同様の方法で観 察した結果、 昇温過程において、 60.7てでカイ ラルスメ ク チ ッ ク C相の液晶状態となった。 また、 降温過程では、 138.5 〜140,7 'Cでスメ クチ ッ ク A相の液晶状態と成り、 108.1 てでカ イ ラルスメ ク チ ッ ク C.相の液晶に変化し、 53.1 で固体結晶となった。 また、 実施例 12と同様な方法で、 自発分極を測定した結 果、 53.1'Cで 277 nCZoiと非常に大きな値であった。
    [0889] (実施例 48)
    [0890] 4 ' — ( 2 —メ チルォ ク タノ ィ ノレ） ビフ エ 二ルー 4 —カル ボン酸— >プチルフ エニルの合成
    [0891] フ ラ スコ に、 4 ' ― ( 2 —メ チルォク タ ノ ィ ル） ビフエ 二ルー 4 —カルボン酸 119.3 mg(0.35m mol) 、 4 —へプチ ルフエノ ール 74.5nig(0.39m mol) 、 N , Ν ' —ジシク ロ へ キ シルカルボジィ ミ ド 87.3mg (0.42m mol) 、 4 ージメ チル アミノ ビ リ ジ ン 4.3 mg (0.04m mol) 及び乾燥ジク ロロメ タ ン 6 をとり、 室温で 1時間半加熱還流した。 生じたウ レ ァを瀘過で除き、 濾液を濃縮し、 得られた油状物をシ リ カ ゲルカラムク ロマ トグラフ ィ一で精製した後、 エタノール から再結晶して白色結晶の 4 ' 一 ( 2 —メ チルォクタノ ィ ル） ビフエニル一 4 一力ルボン酸一 4 —-へプチルフ エニル 57.3mg (収率 32%) を得た。
    [0892] 液晶性の評価 - この化合物の液晶性について実施例 12と同様の方法で観 察した結果、 昇温過程において、 89.9〜 90.9てでコ レステ リ ック相の液晶犾態となり、 98.5〜98 7'Cで等方性液体と なった。 また、 降温過程では、 98.2〜98.3°Cでコ レステリ ック相の液晶状態となり、 84.6 'Cで固体結晶となった。 (実施例 49)
    [0893] 混合系での液晶性の評価
    [0894] 実施例 26で得られた 4 — ( 2 — メ チルォ ク タ ノ ィ ル） つ ヱニル， 4 ーォ ク チルォキ シ安息香酸エステル及び実施例 27で得られた 4 一 （ 2 —メ チルォク タノ ィ ル） フエニル， 4 —テ ト ラデシルォキシ安息香酸エステルを等モルづっ混 合して、 実施例 26に示した方法で相転移、 自発分極、 応答 速度を測定した。
    [0895] この結果、 异温過程 （ + 2 'C Zmin)において、 18.5てで 結晶が強誘電性液晶相になり、 35. l'Cで等方性液体となつ た。 降温過程 （— 2 'Cノ《1 i n)では、 29.8 °Cでスメ クチ ッ ク A相の液晶状態と成り、 23てでスメ クチ ッ ク C相に変化し た後、 一 1.5 てで固体結晶となった。 また、 自発分極は、 16。Cで、 102.7nC/di、 応答速度は、 同温度で、 27.3 /sec であった。
    [0896] (実施例 50)
    [0897] 混合系での液晶性の評価
    [0898] _4 ― ( 2 —メ チノレオク タノ ィ ル） フエニル > 4 ^キ シル ォキ シ安息香酸エステルの合成
    [0899] 実施例 26の 4 ーォクチルォキ シ安息香酸の合成方法にお いて、 ブロモオク タ ンの代わり に、 ブロモへキサ ンを用い た以外は、 実施例 26に示した方法と同様の方法で反応させ て、 4 —へキ シルォキ シ安息香酸を得た。 この 4 一へキ シ ルォキ シ安息香酸を用いて、 実施例 26の 4 一 （ 2 —メ チル ォク タノ ィ ル） フヱニル， 4 —ォク チルォキ シ安息香酸ェ ステルの合成に記載した方法と同様の方法で、 （ + ) — 4 - ( 2 —メ チルォク タノ ィ ノレ ） フ エノ ールと縮合させるこ とにより、 前記に示した理化学的性質を有する 4 一 （ 2 — メ チルォクタノ ィ ル） フエニル， 4 一 へキ シルォキ シ安息 番酸エステルを合成した。 実施例 26で得られた 4 一 （ 2 —メ チルォクタノ ィル） フ ヱニル， 4 —ォクチルォキシ安息香酸エステル、 実施例 27 で得られた 4 一 （ 2 —メ チルォクタノ ィ ル） フエニル， 4 —テ トラデシルォキシ安息香酸ェステル及び上記で得られ た 4 — ( 2 —メ チルォクタノ ィ ル） フエニル， 4 —へキシ ルォキシ安息香酸エステルを等モルづっ混合して、 実施例 26に示した方法で相転移、 自発分極、 応答速度を測定した。
    [0900] この結果、 昇温過程 （ + 2 'C /min)において、 14'Cで結 晶が強誘電性液晶相になり、 30 'Cで等方性液体となつた。 降温過程 （一 2 'C min)では、 27.4'Cでスメ クチ ッ ク A栢 の液晶状態と成り、 11.5 'Cでスメ クチック C枏に変化した 後、 — 9.0 てで面体結晶となった。 また、 自発分極は、 2.5 でで、 155 nC/ci!. 応答速度は、 10。Cの温度で、 20 ;/ sec であった 0
    [0901] また、 実施例 12と同様な方法で、 自発分極を測定した結 果、 25.0'Cで 239 nC/cm2 の自発分極を示した。
    [0902] (実施例 51)
    [0903] 混合系での液晶性の評価
    [0904] 実施例 29で得られた 4—デカノ ィルォキシ安息香酸— 4 - ( 2 —メ チルォクタノ ィ ル） フ ニルと実施例 15で得ら れた 4 — ( 2 —メチルォクタノ ィ ル） フエニル， 4 ' ーォ クチルォキシビフエ二ルー 4 —カルボン酸エステルとを等 モル混合し、 実施例 12と同様の方法により液晶性の評価を ίτつた。
    [0905] この結果、 昇温過程において、 —3.7 'Cで高次の他のス メ クチック相の液晶状態となり、 25.5 'Cでカイ ラルスメ ク 降温過程では、 102. 0 てでスメ ク チ ッ ク A相の液晶状態と 成り、 70. 0。Cでカ イ ラルスメ クチ ッ ク C相の液晶に変化し 23. 2。Cで高次の他のスメ クチ ッ ク相に変わり、 一 15. 0てで 固体結晶となった。
    [0906] (実施例 52)
    [0907] 混合系での液晶性の評価
    [0908] 実施例 37で得られた 4 ーデカノ ィ ルォキ シ安息香酸一 4 - ( 2 —メ チルォクタノ ィ ル） ビフユニルと実施例 29で得 られた 4 ーデカノ ィ ルォキ シ安息香酸一 4 一 （ 2 —メ チル ォクタノ ィ ル） フヱニルとを等モル混合し、 実施例 12と同 様の方法により液晶性の評価を行つた。
    [0909] この結果、 昇温過程において、 22. 1 'Cでカイ ラルスメ ク チ ッ ク C相の液晶状態をとり、 57 . 0てでスメ クチ ッ ク A相 の液晶に変化し、 100. 4 'Cで等方性液体となった。 また、 降温過程では、 97. l 'Cでスメ ク チ ッ ク A相の液晶状態と成 り、 58. 0てでカイ ラルスメ クチ ッ ク C相の液晶に変化し、 10. (TCで固体結晶となった。
    [0910] また、 自発分極を測定した結果、 44. CTCで、 125nC/ diの 自発分極を示した。
    [0911] (実施例 53)
    [0912] 混合系での液晶性の評価
    [0913] 実施例 26で得られた 4 一 （ 2 —メ チルォクタノ ィ ル） フ ュニル， 4 —ォク チルォキ シ安息香酸エステルと実施例 27 で得られた 4 — ( 2 —メ チルォク タノ ィ ル） フエニル， 4 ーテ ト ラデシルォキ シ安息香酸エステルとを比を変えて混 合し、 相図を作成した。 これを第 1 図に示す。 この図から明らかなように、 4 — ( 2 —メ チルォクタノ ィ ル） フエニル， 4 ーォクチルォキシ安息香酸エステルは、 17〜15。C という狭い温度領域でしかカイ ラルスメ クチッ ク C相を示さず、 4 — ( 2 —メ チルォクタノ ィ ル） フヱニル， 4 —テ トラデシルォキシ安息香酸ェステルは、 一 2 'C / m i n の降温過程では、 カイ ラルスメ クチック C相を示さないに もかかわらず、 両者の混合により、 特に、 前者を 80モル％、 後者を 20モル％混合した場合、 19〜 4 てと広い温度範囲で カイ ラルスメ クチック C相を示し、 またその温度も低下し ている。
    [0914] (実施例 54)
    [0915] 混合系での液晶性の評価
    [0916] 実施例 27で得られた 4 — ( 2 —メ チルォクタノ ィ ル） フ ヱニル， 4 —テ ト ラデシルォキシ安息香酸エステルと実施 例 29で得られた （ + ) — 4 —デカノ ィ ルォキシ安息香酸— 4 一 （ 2 —メ チルォク タノ ィ ノレ） フエニルエステルとを比 を変えて混合し、 相図を作成した.。 これを第 2図に示す。
    [0917] この図からも明らかなように、 カイ ラルスメ クチック C 相が、 著し く拡大し、 低温化することが分かる。
    [0918] (実施例 55)
    [0919] 混合系での液晶性の評価
    [0920] 実施例 26で得られた 4 — ( 2 —メ チルォクタノ ィ ル） フ ェ二ル, 4 —ォクチルォキシ安息香酸ェステルと実施例 29 で得られた 4 —デカノ ィ ルォキシ安息香酸一 4 — ( 2 —メ チルォクタノ ィル） フエ二ルとを比を変えて混合し、 相図 を作成した。 これを第 3図に示す。 この図からも明らかなように、 カイ ラルスメ クチック C 相が、 著し く 拡大し、 低温化するこ とが分かる。
    [0921] これらの結果から明らかなように、 2種以上の液晶を混 合することにより '、 液晶を取り う る温度及びその範囲を変 えることができる。
    [0922] 産業上の利用可能性
    [0923] 本発明の化合物は、 光等に対する安定性に優れ、 広い温 度範囲で液晶状態を取り得、 特に、 こ の化合物に光学活性 基を導入するこ とにより、 自発分極が大き く て応答速度が 速い強誘電性液晶となる等、 ォプ トエ レク ト π ニク ス関連 素子の素材として極めて優れた効果を奏する ものである。 従って 発明は、 例えば、 液晶テ レ ビ等のデ ィ スプレイ 用、 光プリ ンターヘッ ド、 光フーリ エ変換素孑、 ラ イ トバ ルブ等、 液晶やエ レク ト ロケ ミ ク ロ ミ ズムを利用するォプ トエ レク ロ トニク ス関連素子の素材と して極めて有用な。液 材料とレ、 る。
    权利要求:
    Claimsの ie 囲
    1. 一般式 （ I )
    齎 求
    R l 2ic
    ( I )
    0 0 0
    II II II
    (Aは、 一、 一 0—、 一 C O—、 — 0 C—、 — 0 C 0—
    0 0 o
    II II II
    又は一 c のいずれか、 Bは、 一 C O—又は一 0 c—、
    のいずれか、 と πιは 1又は 2でともに 2をとることは
    な く、 kと ηは 1以上の整数で、 かつ k > nであり、 R
    はアルキル基である） で表される新規アルカノ ィルエス
    テル化合物。
    2. 請求項 1 に記載の一般式 （ I ) で表される化合物が光
    学活性を有する化合物であることを特徴とする新規アル
    カ ノ ィ ルエステル化合物。
    3. 請求項 1又ば 2に記載の一般式 （ I で表される化合
    物を舍有することを特徴とする液晶組成物。
    4. 一般式 （ Π )
    〇
    π ίΐ 2 n * 1 ( Xは、 H O—、 H O O C—又は H O C H 2 —のいずれ 力、、 k と nは
    1以上の整数で、 かつ k > nである） で表される新規ァ ノレカ ノ ィ ルフ ヱ ニル化合物。
    5. 一般式 （ m )
    0
    X -く〇〉- ト C C H - " H 2k + 1 ( I )
    C n h 2 n + 1
    ( x は、 H O—、 H O O C—又は H 0 C H 2 —のいずれ 力、、 k と nは 1以上の整数で、 かつ k > nである） で表 される新規アルカ ノ ィ ルビフ ヱ ニル化合物。
    6. 2 —アルキル一 1 一アル力ノ ールを酸化して、 2 —ァ ルキルー 1 一アルカ ン酸を得、 これを酸ハ ロゲン化物と し、 こ の酸ハ ロゲン化物でフ ヱ ノ ールをァ シル化させ、 請求項 4 の一般式 （ Π ) において Xが H 0—である化合 物を合成するこ とを特徴とするアルカ ノ ィルフ ヱ ノ ール 化合物の製造方法。
    7. 2 —アルキル— 1 —アル力 ノ ールを酸化して、 2 —ァ ノレキル一 1 一アルカ ン酸を得、 これを酸ハ ロゲン化物と し、 こ の酸ハ ロゲン化物でァ ニ ソールをァ シル化させた 後、 メ チル基を水素で置換して、 請求項 4 の一般式 （ Π ) において Xが H 0 _である化合物を合成する こ とを特徴 とするアル力ノ ィ ルフユノール化合物の製造方法。
    8. 4ー ハ 口 べ ンジゾレアノレコ —ノレをァノレキノレビニノレエーテ ルと反応させて、 4ーハロベンジル一 （ 1 —ァノレコキシ） ェチルェ一テルと した後、 これを 2-アルキルアルカ ン酸 ノヽライ ドとグリ ニャール反応によりカ ップリ ングし、 次 いで、 酸で処理して、 請求項 4の一般式 （ Π ) において Xが H 0 C H2 —である化合物を合成することを特徴と するアルカノ ィ ルフユ二ル化合物の製造方法。
    9. 請求項 4の一般式 （ E ) において Xが H 0 C H2 —で ある化合物を過マンガン酸力 リ ゥムで酸化して、 請求項 4の一般式 （ E ) において Xが H 00 C—である化合物 を合成する ことを特徴とするアルカ ノ ィ ルフ ユ ニル化合 物の製造方法。
    10. 2—アルキル丁 1 —アルカノ ールを酸化して、 2—ァ ルキル一 1—アルカ ン酸を得、 これをヒ ドロキシビフエ 二ルと縮合してエステル化し、 次いでこのエステル化物 を 2-アルキル一 1 —アル力 ン酸ハラィ ドと反応させて後、 加水分解して、 請求項 5の一般式 （ I ) において が
    H 0一である化合物を合成することを特徵とする新規な ア ルカ ノ ィルビフ ユニル化合物の製造方法。
    11. 4— ハロビフエ二ルと塩化ァセチルとを反応させて、 4—ァセチル一 4 ' — ノヽロビフエニルとし、 これを酸化 して、 4 ' 一ハ ロ ビフ エ 二ルー 4 —カルボ ン酸と した後 水素化アル ミ ニ ウ ム リ チウ ムによ り還元して、 4 ' —ハ 口 一 4 — ヒ ド ロ キ シメ チルビフ ヱ ニルと し、 こ の化合物 をアルキルビュルエーテルと反応させて、 4 一 （ 4 ー ハ 口 フ エニル） ベ ンジル一 （ 1 ーァノレコ キ シ） ェチルエー テルと した後、 これを 2 —アルキルアルカ ン酸ハラ イ ド とグ リ ニ ャール反応によ り カ ッ プリ ングし、 次いで、 酸 で処理して、 請求項 5 の一般式 （ ΙΠ ) において Xが
    H 0 C H 2 —である化合物を合成する こ とを特徴とする 新規なアルカ ノ ィ ルビフ ユ ニル化合物の製造方法。
    12. 請求項 5 の一般式 （ H ) において Xが H 0 C H 2 —で ある化合物を過マ ンガ ン酸カ リ ウ ムで酸化して、 請求項 5 の一般式 （ I ) において Xが H O O C —である化合物 を合成する こ とを特徴とするアルカノ ィ ルフ ヱ ニル化合 物の製造方法。
    13. 2 —アルキル一 1 —アル力 ノ ールを酸化して、 2 —ァ ルキル一 1 一アル力 ン酸を得、 これを酸ハロゲン化物と し、 これにフエノ ールを反応させて 4 —アルカノ イ ノレフ ヱ ノ ールを得、 次いで、 こ の 4 —アルカ ノ ィ ルフ ヱ ノ ー ルと 4 ' ー ァ ノレコ キ シビフ エ 二 ノレ 一 4 —力ノレボン酸、 4 —ァノレキノレビフ エ 二ゾレ一 4 —力 ノレボ ン酸、 4 ' ーァノレ力 ノ イ ノレオキ シ ビフ エ 二ルー 4 一力 ノレボ ン酸、 4 ' —アル キルォキ シカ ルボニルォキ シビフ エ 二ルー 4 一 力 ルボ ン 酸、 4 ' — アルキルォキ シカ ノレボニルビフ エ 二ノレ一 4 — カルボン酸、 または 4 ' 一アルカ ノ ィ ルビフ エニル一
    —カルボン酸とをエステル化させ、 一般式 （IV)
    0 0 H
    R - A-<g>-<g)- (IV)
    n H 2 n + I
    0
    II
    ( Aは、 一 0一 oc= 、 - 0 C 0 - 0 o 又は一 C—のいずれか、 Rは、 アルキル基、 kと nば、
    1以上の整数で、 かつ k > nである） oで示す化合物を製
    造することを特徴とする新規アル力ノ oィcy ルエ テル化合
    物の製造方法。
    14. 2 —アルキル一 1 —アル力 ノ ールを酸化して、 2 —ァ
    ルキル一 1 —アル力 ン酸を得、 これを酸ハロゲン化物と
    し、 これにフ エノ ールを反応させて 4—アルカ ノ ィ ルフ
    ェノ ールを得、 次いで、 この 4 —アルカ ノ イ ノレフエノ ー
    ルと 4 一アルコ キ シ安息香酸、 4 一アルキル安息香酸、
    4 一アルカ ノ ィ ルォキ シ安息香酸、 4 —アルキルォキ シ
    カルボニルォキシ安息香酸、 4 —アルキルォキ シカルボ
    ニル安息香酸、 または 4 —アルカ ノ ィ ル安息香酸とをェ
    ステル化させ、 一般式 （ V)
    0 0 H
    R - A -〈〇〉- C - 0 -〈〇〉- C - C - CkH2k + i ( V)
    レ n li 2 n + 1
    0 〇 〇
    (Aは、 一、 一 0 _、 一 C O—、 一 0 0—、 - 0 C 0 - 0
    又は— C—のいずれか、 Rは、 アルキル基、 k と n は、
    1 以上の整数で、 かつ k > nである） で示す化合物を製
    造することを特徴とする新規アルカノ ィ ルエステル化合
    物の製造方法。
    15. 2 —アルキル— 1 一アル力ノ ールを酸化して、 2 —ァ
    ルキル一 1 —アルカ ン酸を得、 こ れを ヒ ド ロ キ シビフ エ
    エルと縮合してエステル化し、 次いで、 こ のエステル化
    物と 2 —アルキル— 1 —アル力 ン酸の酸ハ ロゲン化物と
    を反応させた後、 アルカ リ条件下に当該エステルを加水
    分解して、 4 ーヒ ドロキシー 4 ' 一 ( 2 —アルキルアル
    カノ ィ ル） ビフ エ ニルと し、 これと 4 —アルコ キ シ安息
    香酸、 4 —アルキル安.息番酸、 4 一アルキルォキ シカル
    ボニル安息香酸、 4 一アルカ ノ ィ ルォキ シ安息香酸、 4
    —アルカ ノ ィ ル安息香酸、 ま たは 4 —アルキルォキ シ力
    ルポニルォキ シ安息香酸とをエステル化させ、 一般式
    (VI )
    〇 0 H
    R - A -〈〇〉- C - 0 -<θ)-<θ - C - C - CkH 2k + 1 (VI )
    0 0 0
    II II II
    ( Aは、 一、 一 0 _、 _ C〇一、 一 O C—、 - 0 C 0 -
    0
    II
    又は— C—のいずれか、 Rは、 アルキル基、 k と n は、
    1 以上の整数で、 かつ k > nである） で示す化合物を製 造することを特徴とする新規アルカノ ィルエステル化合 物の製造方法。
    16. 4 —アルカノ ィ ル安息香酸と 4 ー ヒ ドロキ シー 4 ' 一 アルコ キ シビフ エ ニル、 4 —ヒ ド ロキ シ一 4 ' 一アル力 ノ イ ノレオキシビフ エニル、 4 — ヒ ド ロ キ シ一 4 ' 一アル キルビフ エ二ル、 4 — ヒ ドロ キ シ一 4 ' —ァノレキルォキ シカ レポニノレビフ エ二ノレ、 4 一 ドロキ シ一 4 ' —ァノレキ ルォキ シカルボニルォキ シビフ エニル、 または 4 — ヒ ド 口キシ一 4 ' —アクレカノ ィ ルビフ エ二ルとをエステルイ匕 させ、 一般式 (W)
    0 0 H -
    II に
    R - A - §)-<O)- O - C -<§)- fc i 2fc + l
    C n H Z n + 1
    ( Aは、 ―、 — 0 o—
    - 〇
    II
    又ば一 C—のいずれか、 Rは、 アルキル基、 kと nは、 1以上の整数で、 かつ k > nである） で示す化合物を製 造する こ とを特徴とする新規アル力 ノ ィ ルエステル化合 物の製造方法。
    17. 4 一アルカノ ィ ル安息香酸と 4 一アルコキシフ ヱ ノ 一 ル、 4 —アルキルフ ヱ ノ ール、 4 —アルカ ノ ィ ルォキ シ フ エ ノ ール、 4 —アルキノレオキ シカノレボニルフ エノ ール、 4 一アルキルォキ シカ ルボニルォキ シフ エ ノ ール、 また は 4 — アルカ ノ ィ ルフ ェ ノ ールとをエ ス テル化させ、 一 般式 （van
    〇 0 H
    R— A—-〈（ ))- 0— - C k H Zk + i ( VM) „ H 2n+,
    0 0 0
    II II II
    ( Aは、 一、 — 0—ヽ c 0 、 一 〇 c一、 一 o c〇 一 〇
    又は一 C—のいずれ力 Rは、 ア ルキル基、 k と n は、 1以上の整数で、 かつ k > nである） で示す化合物を製 造するこ とを特徴とする新規ア ルカ ノ ィ ルエ ス テル化合 物の製造方法。
    18. 4 ' —ァノレカ ノ イ ノレビフ エ ニル一 4 — 力 ノレボ ン酸と 4 —ァノレコ キ シ フ エ ノ ーノレ、 4 —ァ ノレキノレフ エ ノ ール'、 4 ーァノレカ ノ イ ノレオ キ シ フ エ ノ 一ノレ、 4 ー ァ ノレキ ノレオ キ シ カ ルボ二ノレフ エ ノ ール、 4 — ァノレキノレオ キ シカ ノレボ；ル ォキ シ フ エ ノ ール、 または 4 アルカ ノ イ ノレフ iノ ールと をエ ス テル化させ 一般式 （ K )
    0 0 H
    R— A普 " C一-〈<δ门>〉一- C - C - C k H 2k + 1 ( K ) n h z n + 1
    〇 0 0
    II II II
    ( Aは、 一、 一 〇 一、 一 C O—、 一 0 C―、 - 0 C 0 -
    0
    II
    又は— C—のいずれか、 Rは、 アルキル基、 k と n は、 1以上の整数で、 かつ k > nである） で示す化合物を製 造することを特徴とする新規アル力ノ ィ ルエステル化合 物の製造方法。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    EP0311692A4|1989-06-26|
    DE3872648D1|1992-08-13|
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